EP0986658A1 - Monofilament en polyester(amide) aromatique thermotrope - Google Patents

Monofilament en polyester(amide) aromatique thermotrope

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EP0986658A1
EP0986658A1 EP98932129A EP98932129A EP0986658A1 EP 0986658 A1 EP0986658 A1 EP 0986658A1 EP 98932129 A EP98932129 A EP 98932129A EP 98932129 A EP98932129 A EP 98932129A EP 0986658 A1 EP0986658 A1 EP 0986658A1
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EP
European Patent Office
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monofilament
monofilaments
tex
polymer
spinning
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EP98932129A
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EP0986658B1 (fr
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Philippe Esnault
Jean-Claude Aubry
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Michelin Recherche et Technique SA France
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Michelin Recherche et Technique SA France
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/088—Cooling filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/82—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from polyester amides or polyether amides

Definitions

  • the present invention relates to polyester (amide) aromatic thermotropic fibers. more specifically to the monofilaments of such polymers, as well as to the processes for obtaining such monofilaments.
  • thermotropic aromatic polyester amide
  • amide thermotropic aromatic polyester
  • the raw spinning monofilament thus obtained is taken from a winding device at a speed of 590 m / min, to then be subjected to the post-polycondensation heat treatment on the receiving coil: this particularly long post-polycondensation phase on this type of polymer ( several hours) in fact implies that the treatment is carried out on a reel, generally in an oven, and not on a monofilament running continuously through this oven.
  • the monofilaments have the following mechanical properties for a diameter of around 180 ⁇ m: initial modulus of 4300 cN / tex. 2.5% elongation at break and 130 cN / tex toughness.
  • the monofilaments already have a very high initial modulus in the raw spinning state, greater than 4000 cN / tex.
  • the postpolycondensation heat treatment being essentially intended to increase the toughness of the spun products.
  • the primary purpose of the invention is to overcome the aforementioned drawbacks by proposing a new monofilament made of thermotropic aromatic polyester (amide) which, in the raw spinning state ("spun"), has the characteristic of not contracting hot.
  • D being its diameter (in ⁇ m), or its thickness in the case of an oblong or flattened shape, Te its toughness (in cN / tex) and ⁇ L its variation in length (in%) after 2 minutes at 235 ⁇ 5 ° C under a pretension of 0.2 cN / tex.
  • D is preferably included in a range from 80 to 230 ⁇ m, more preferably from 100 to 200 ⁇ m.
  • the raw spinning monofilament of the invention has the advantage of having, for a given polymer and a given diameter D, a lower extension modulus combined with an elongation at break which is generally higher, which constitutes an advantageous compromise. It is known in fact that, in general, for fibers of liquid crystal origin with very high mechanical properties, such a combination is favorable to better properties in bending-compression, which are particularly stressed when articles made of it are to be reinforced. plastic and / or rubber, in particular tire casings; this better compromise observed on the raw spinning monofilaments is preserved on the heat-treated monofilaments which are derived therefrom.
  • the raw spinning monofilament of the invention verifies the relationships:
  • Mi being its initial modulus (in cN / tex) and Ar its elongation at break (in%).
  • the monofilament of the invention is obtained by a new and specific spinning process which constitutes another object of the invention, this process being characterized in that it comprises the following stages:
  • the raw spinning monofilament of the invention can be used as it is, or else heat-treated to obtain a post-polycondensed thermotropic aromatic polyester (amide) monofilament which constitutes another object of the invention.
  • the invention further relates to the use of the monofilaments of the invention, whether in the assembled state or in a unitary thread, for the reinforcement of plastic and / or rubber articles, as well as its articles themselves, in particular the plies of rubber intended for the manufacture of tires and these tires themselves.
  • optical anisotropy of the polymers is tested by observing in the molten phase (i.e. above the melting temperature of the polymer) a drop of polymer between crossed linear polarizer and analyzer of an optical polarization microscope (Olympus type BH2). at rest, that is to say in the absence of dynamic constraint.
  • Olympus type BH2 optical polarization microscope
  • the above preparation is optically anisotropic, that is to say that it depolarizes the light: thus placed between crossed linear polarizer and analyzer, it exhibits light transmission (more or less colored texture); an optically isotropic preparation, under the same observation conditions, does not have the above depolarization property, the field of the microscope remaining black.
  • the term “monofilament” or “monofilament” is understood to mean a unitary filament whose diameter or thickness (that is to say the smallest transverse dimension of its cross section when this is not not circular), noted D. is at least equal to 40 ⁇ m (minimum titer of 1.7 tex).
  • the above definition therefore covers both monofilaments of essentially cylindrical shape (ie with circular section) and oblong monofilaments. flattened monofilaments, or strips or films of thickness D.
  • prior conditioning is meant the storage of the monofilaments (after drying) for at least 24 hours, before measurement, in a standard atmosphere. according to European standard DIN EN 20139 (temperature of 20 ⁇ 2 ° C; humidity of 65 ⁇ 2%).
  • the titer of the monofilaments is determined on at least three samples, each corresponding to a length of 50 m, by weighing this length of monofilament.
  • the title 45 is given in tex (weight in grams of 1000 m of monofilament - reminder: 0.1 1 1 tex equal to 1 denier).
  • the mechanical properties in extension are measured in known manner using a ZWICK GmbH & Co (Germany) type 1435 or type 1445 traction machine.
  • the monofilaments undergo a traction over an initial length of 400 mm at a nominal speed of 50 mm / min. All the results given are an average of 10 measurements.
  • the toughness (breaking force divided by the title) and the initial modulus are indicated in cN / tex (centinewton per tex - reminder: 1 cN / tex equal to 0.11 g / den (gram per denier)).
  • the initial modulus is defined as the slope of the linear part of the Force-Elongation curve, which occurs just after a standard pretension of 0.5 cN / tex.
  • the elongation at break is indicated as a percentage.
  • the diameter D of the monofilaments is determined by calculation from the titer of the monofilaments and their density, according to the formula:
  • D being expressed in ⁇ m
  • Ti being the titer in tex
  • p being the density in g / cn (p is equal to approximately 1, 4 in the present case).
  • the parameter D which then represents the smallest dimension of the monofilament in a plane normal to the axis of the latter, is determined no longer by calculation but experimentally, by optical microscopy on a cross section of this monofilament. the latter being for example previously coated in a resin to facilitate cutting.
  • the thermal behavior of the monofilaments is analyzed, after prior conditioning, using a test known as a "length variation thermal test", the principle of which is well known to those skilled in the art in the field of textile fibers.
  • the thermal variation in length denoted ⁇ L is measured by introduction of the monofilaments. under a pretension of 0.2 cN / tex, in a previously equilibrated oven at the temperature of 235 ° C ⁇ 5 ° C.
  • the starting polymer is any polyester or thermotropic aromatic polyester amide which can be spun in the molten state.
  • polyesters or polyester-amides called “fully aromatic” are known to those skilled in the art and have been described in a very large number of documents.
  • thermotropic aromatic polyester this polymer consists essentially of repeating units (A) of 6-oxy-2-naphthoyl and (B) of 4-oxybenzoyl:
  • the A: B molar ratio being in a range from 10:90 to 90:10. preferably from 20:80 to 30:70.
  • Such a polymer sold in particular by the company Hoechst Celanese under the name of Vectra, has been described in US 4,161,470 and can be obtained by copolymerization of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid . these two acids being optionally substituted. In known manner, it has an excellent compromise of properties in terms of thermal resistance, chemical resistance, ease of processing and spinning ability, due in particular to a relatively low melting point (hereinafter denoted Tm). low.
  • Tm relatively low melting point
  • a polymer of this type - Vectra type 900 or 950 with a molar ratio A: B equal to 27:73 - is widely known for conventional multifilament fibers (see for example J. Text. Inst. 1990. 81 No 4. pp. 561 -574) and was also used to obtain the monofilaments of the prior art described in the aforementioned application WO92 / 12018.
  • the starting polymer for example in the form of granules or powder, is dried under vacuum and then introduced into an extruder having one or more different heating zones.
  • the temperatures and the residence times imposed in these different zones are such that they allow the complete melting of the polymer, stable conditions of rotation and torque of extrusion screws and offering a regular supply of the spinning pump, and finally to avoid degradation of the polymer in the extruder.
  • Tx extruder outlet temperature
  • the die may comprise a single extrusion capillary or more depending on whether one wishes to spin a single monofilament or several monofilaments in parallel; we will consider below the case of a sector comprising a single capillary.
  • the diameter of the capillary is not a critical parameter of the process: it can vary over a wide range, for example from 200 to 1500 ⁇ m, or even more, depending on the diameter D targeted.
  • the invention also relates to cases where the monofilaments have a cross section other than circular, such a shape being obtainable for example by modifying the cross section of the extrusion capillary; for such monofilaments.
  • parameter d then represents the smallest transverse dimension of the capillary, i.e. its smallest dimension measured in a plane normal to the direction of flow of the polymer.
  • the die temperature denoted Tf is lower than the temperature T (polymer melting temperature).
  • a liquid extrudate is thus obtained (flow of polymer) consisting of an elementary liquid vein having the form of a monofilament still liquid.
  • This liquid polymer vein is then structured, oriented by drawing (see below drawing factor FEF spinning) in a layer of gaseous fluid, for a predetermined time ts, this before entering a liquid zone of thermal quenching.
  • structuring duration means the total duration of passage of the flow of polymer in the layer of gaseous fluid, whatever the profile or gradient of stretching of the flow in this layer of gaseous fluid. .
  • the layer of gaseous fluid is preferably air, the thickness of which, denoted Ag, can vary for example from a few centimeters to several meters, depending on the particular conditions of implementation of the invention, in particular according to the durations ts targeted.
  • the thickness Ag of the layer of gaseous fluid is understood to mean the distance separating the outlet from the die and the inlet from the liquid thermal quenching zone.
  • the temperature denoted Te of the layer of gaseous fluid is notably lower than Tf, Te being generally close to ambient temperature (approximately 20 ° C.).
  • the structuring time ts (in seconds) is linked to the diameter D (in ⁇ m) of the raw spinning monofilament by the following relation (1):
  • a structuring time ts lower than the critical value to above is a necessary condition to guarantee, whatever the diameter D aimed, the obtaining of a raw monofilament of spinning not contracting hot (ie showing a variation ⁇ L> 0 in the thermal variation test of length).
  • the following relation (2) is verified: 1.5.10 -6 D 2 ⁇ ts ⁇ 6.10 "6 D 2 .
  • the spinning speed (see below Vf ) is within a range of 500 to 1000 m / min and the thickness of the layer of gaseous fluid (Ag) is chosen to be greater than 0.50 meters and less than 2.0 meters.
  • the flow of polymer thus structured, oriented enters the liquid thermal quenching zone where, in contact with the liquid agent, it solidifies and thus forms a monofilament.
  • the liquid thermal quenching agent is water and its temperature, denoted Tl, is preferably lower than ambient temperature, for example of the order of 10 to 15 ° C.
  • liquid thermal quenching operation simple means can be used, for example consisting of a bath containing the quenching liquid and through which the monofilament in formation circulates.
  • the liquid quenching time is not a critical parameter and can vary, for example, from a few milliseconds to a few tenths of a second, or even a few seconds, depending on the particular conditions of implementation of the invention.
  • the drawing factor and the spinning speed can vary within a very wide range, for example from 2 to 50 for the FEF and from 100 to 1500 m / min for Vf.
  • the raw spinning monofilament thus obtained is then wound at the speed Vf. on a receiving coil 5. It can optionally be dried before winding, for example by continuous scrolling on heating rollers, or else be wound in the wet state and then dried on a reel, for example in ambient air or at a higher temperature in an oven, before pre-conditioning for the measurement of its thermal and mechanical properties.
  • the initial modulus Mi and the elongation at break Ar of the monofilament of the invention can be largely modulated by the choice of the starting polymer and the spinning conditions, the initial modulus in particular being all the higher that the rigidity of the polymer is greater (use for example of thermotropic polyester amides).
  • the raw spinning monofilament of the invention verifies the following relationships:
  • their tenacity in the raw spinning state is preferably greater than 55 cN / tex, more preferably greater than 65 cN / tex ; their initial modulus, in the raw spinning state, is preferably between 2500 and 4000 cN / tex. more preferably at least equal to 3000 cN / tex and less than 4000 cN / tex.
  • the post-polycondensation heat treatment, after spinning, essentially makes it possible to increase the toughness available on the monofilaments, by increasing the degree of polymerization of the polymer; generally, the more the heat treatment is carried out, the higher the toughness obtained after treatment.
  • monofilaments made of thermotropic aromatic polyester (amide) said to be post-polycondensed, which derive directly from the raw spinning monofilaments described above.
  • the coils of raw spinning monofilaments are treated in ovens in a known manner, at high temperatures, under vacuum or under inert gas, for example under flux.
  • the post-polycondensed thermotropic aromatic polyester (amide) monofilament derived from the raw spinning monofilaments of the invention of diameter D at least equal to 40 ⁇ m. checks the following relationships:
  • Mi being its initial modulus (in cN / tex), Ar its elongation at break (in%), and Te its toughness (in cN / tex). More preferably, its Mi module is between 2500 and 4000 cN / tex. more preferably still at least equal to 3000 cN / tex and less than 4000 cN / tex; its elongation at break Ar is preferably at least equal to 2.5.
  • the raw spinning monofilaments of the invention can be used in various applications, in particular for the manufacture or reinforcement of different articles, in particular articles made of plastic and / or rubber. , for example belts, hoses, tire casings.
  • a diameter at least equal to 80 ⁇ m is preferred in view of the wiring costs (need to limit the number of wires in the cables, for a given breaking strength), while a diameter greater than 230 ⁇ m is generally avoid to limit damage in bending-compression (disadvantage of large diameters with small radius of curvature). In addition, a diameter greater than 230 ⁇ m is hardly compatible with obtaining sufficient toughness, in particular for reinforcing tires.
  • thermotropic aromatic polyester monofilament of determined diameter D, at the structuring time ts.
  • 6 examples of raw spinning monofilaments are produced, including 5 examples in accordance with the invention (examples A1 to El), and a comparative example F-1 not in accordance with the invention.
  • thermotropic aromatic polyester used here is a known polymer of the Vectra A900 type. in the form of granules, sold by the company Hoechst Celanese, consisting of repeating units (A) and (B) as defined above, according to a molar ratio A: B equal to approximately 27:73 (Tm equal to 280 ° C according to DSC analysis).
  • the following spinning pump also being maintained at the temperature Tx of 340 ° C.
  • the temperature Tf and the diameter d of the single capillary of the die are respectively equal to 270 ° C and 800 ⁇ m.
  • the spinning conditions are adjusted in a known manner, by varying the speed of the spinning pump and the speed of extrusion through the die, so as to obtain a monofilament with a diameter D of approximately 180 ⁇ m (titer equal to 34.5 tex approximately).
  • the flow of the polymer ie the liquid stream leaving the capillary
  • a layer of air ambient temperature 20 ° C.
  • ts variable time ts
  • the polymer flow thus structured is thermally quenched by forced passage of the monofilament under a pulley immersed in a water bath at 15 ° C; the length of the submerged monofilament is approximately 10 cm, which corresponds to a very short but sufficient thermal quenching time of approximately 10 milliseconds.
  • the monofilament is taken up and wound up in several turns on a drive device consisting of a call-out wafer, at the speed Vf indicated above of 590 m / min.
  • the monofilament is then taken from a reel, in the wet state, and allowed to air dry for 24 hours, before being conditioned for the measurement of its thermal and mechanical properties.
  • the structuring time ts was thus varied according to the indications in Table 1 - ie from 0.02 to 0.40 s - by gradually increasing the thickness Ag of the air-gap by 0.2 m (eg Al ) to 3.9 m (ex. Fl), passing successively through Ag values of 0.55 m (ex. Bl), 0.75 m (ex. Cl), 1.10 m (ex. Dl) and 1, 60 m (ex. El). All the spinning conditions are in accordance with the invention, with the exception of the duration ts for example F-1 which does not verify the above-mentioned relation (1) (ts ⁇ to).
  • Table 1 also indicates the properties of the monofilaments obtained.
  • Examples A-1 to D-1 further verify the following preferential relationships: Mi ⁇ 4000; Ar> 2.
  • examples A-1 to B-1. obtained for the shortest structuring times ts verify the following preferential relationships: ⁇ L> 0.20; Ar> 2.5.
  • the initial modulus can thus be lowered to values between 2500 and 4000 cN / tex without affecting the toughness which remains in all cases greater than 65 cN / tex.
  • Example F1 prepared according to a spinning process not in accordance with the invention (ts> to), it exhibits a "hot" contraction ( ⁇ L negative) and is therefore not in accordance with the invention: it also has a particularly high initial modulus, greater than 4000 cN / tex, and an Ar value less than 2%.
  • the monofilaments in accordance with the invention exhibit a significant thermal expansion ( ⁇ L> 0.2 for all the examples: ⁇ L> 0.4 in the majority of cases): advantageously, from such properties can in particular allow their winding under a high voltage, during spinning, before the subsequent post-polycondensation treatment.
  • Table 2 also indicates the properties of the raw spinning monofilaments thus obtained.
  • the spinning speed is constant (Vf ⁇ 590 m / min); the diameter D is adjusted from 95 ⁇ m (eg 40 A-3) to 320 ⁇ m (eg G-3) by modifying in a known manner the speed of the spinning pump (FEF varying from approximately 3.5 to approximately 40 ).
  • These monofilaments in accordance with the invention also verify the following preferential relationships: Mi ⁇ 4000 and Ar> 2; the Te is greater than 55 cN / tex for the E-3 and F-3 monofilaments.
  • examples A-3 to D-3 prepared according to a process not in accordance with the invention (ts> to). if they certainly have, as for examples C-2 and D-2 above, an initial module Mi of less than 4000 cN / tex (polymer less rigid than for test 1), they are all characterized by a negative variation ⁇ L, ie by a hot thermal contraction in the thermal variation test of length; they are therefore not in accordance with the invention.
  • test 2 the monowires of Examples A-2 to D-2 above (test 2) are subjected to a post-polycondensation heat treatment.
  • rewinding is carried out at low speed (cross-trenching of approximately 30 °) on flexible coils capable of more or less shrinking under the effect of the thermal contraction of the monofilaments which they support.
  • This heat treatment is carried out by placing the coils in ovens, under vacuum, and by applying three thermal stages thereto: 50 min at 88 ° C. (for drying under vacuum); 40 min at 178 ° C; then 10 hours at 280 ° C.
  • Table 4 shows the properties of monofilaments in the post-polycondensed state A-4, B-4, C- 4. D-4 thus obtained, respectively from the raw spinning monofilaments A-2, B-2, C-2 , D-2.
  • the raw spinning monofilaments in accordance with the invention are those which, after heat treatment, lead to the products (A-4 and B-4) having the strongest toughness (Te > 100 cN / tex) and the highest elongations at break (Ar> 2.5%).
  • the monofilaments C-4 and D-4 prepared according to the prior art have a markedly lower tenacity, a lower elongation at break, and a general appearance which is degraded: they contain especially a large number of "kink-bands" at the crossover points of the turns, on the processing coil.
  • Tf die temperature
  • the height of the air layer, at the outlet of the die is 150 mm. which corresponds to a structuring time ts of 0.05 seconds.
  • This monofilament is then subjected to a post-polycondensation heat treatment.
  • the oblong monofilament thus obtained in the post-polycondensed state has, for a titer of 227 tex, a tenacity greater than 100 cN / tex (precisely 101 cN / tex, which corresponds to a breaking force of approximately 23 daN), a initial modulus Mi between 3000 and 4000 cN / tex (precisely 3600 cN / tex) and an elongation at break Ar greater than 3% (precisely 3.4%>).
  • the monofilaments in accordance with the invention are preferably used for reinforcing rubber articles, in particular rubber plies intended for the manufacture of tires.
  • twisting or wiring methods and devices known to those skilled in the art are used, which are not described here for the simplicity of the description.
  • These cables or unit wires must be previously glued with one or more adhesive compositions capable of ensuring their adhesion to the rubber matrix which they are intended to reinforce.
  • a two-step gluing process is used, as indicated below:
  • the assemblies or the unitary monofilaments pass through a first bath of epoxy resin then they undergo a heat treatment between 210 and 260 ° C for a time between 20 and 120 seconds, for example at 250 ° C for 30 seconds;
  • RRL a second adhesive bath
  • latex for example butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer
  • resorcinol and formaldehyde then they undergo a heat treatment between 210 and 260 ° C for a time between 20 and 120 seconds, for example at 250 ° C for 30 seconds.
  • the assemblies or monofilaments can undergo a preliminary activation treatment such as a plasma treatment, for example, as described in the aforementioned application WO92 / 12018 or in the application WO92 / 12285, for aramid monofilaments.
  • a plasma treatment for example, as described in the aforementioned application WO92 / 12018 or in the application WO92 / 12285, for aramid monofilaments.
  • the monofilaments according to the invention can be used in an oblong form. therefore not requiring wiring operations, to reinforce the carcass or the crown of these radial tires, in place of conventional cables formed from several monofilaments twisted together.
  • the very small thickness D of the oblong monofilaments, relative to the cables makes it possible to significantly reduce the thickness of the rubber plies which they reinforce, and therefore the manufacturing costs; a small thickness D is also favorable to the endurance in bending-compression of the monofilaments, and consequently to the endurance of the rubber plies themselves in the tires.
  • the raw spinning monofilaments of the invention have a new and essential characteristic which is that of not shrinking when hot.
  • the raw spinning monofilaments of the invention like those in the post-polycondensed state which are derived therefrom, have, compared to those of the prior art, the advantage of having, for a given polymer (given rigidity and anisotropy), a module in lower extension which is most often combined with a higher elongation at break: it has been found that such a combination gives the monofilaments, for a determined diameter D, a resistance in bending-compression which is improved.
  • an advantageous characteristic of the spinning process of the invention is that it makes it possible to practically adjust the rate of thermal expansion of the raw spinning monofilaments, even their initial modulus and their elongation at break. , depending on the intended industrial application; such an adjustment is obtained by controlling the structuring time ts of the polymer flow before the liquid quenching, this structuring time ts being a direct function of the diameter D of the targeted monofilament.
  • the raw spinning monofilaments of the invention can be used in the form of continuous monofilaments or of short fibers: they can optionally be combined with other fibers, threads or monofilaments . for example steel wires, to constitute for example hybrid reinforcing elements.

Abstract

Monofilament brut de filage en polyester(amide) aromatique thermotrope, vérifiant les relations suivantes: D ≥ 40; Te > 45; ΔL ≥ 0, D étant son diamètre (en νm), Te sa ténacité (en cN/tex), et ΔL étant sa variation de longueur (en %) après 2 minutes à 235 ± 5 °C sous une prétension de 0,2 cN/tex. Procédé de filage pour obtenir un tel monofilament, consistant notamment, en sortie de filière, à structurer l'écoulement du polymère par étirage dans une couche de fluide gazeux pendant une durée prédéterminée fonction du diamètre D, avant de tremper thermiquement l'écoulement de polymère ainsi structuré dans un liquide, de manière à le solidifier.

Description

MONOFILAMENT EN POLYESTER(AMIDE) AROMATIQUE THERMOTROPE
La présente invention se rapporte aux fibres en polyester(amide)s aromatiques thermotropes. plus précisément aux monofilaments de tels polymères, ainsi qu'aux procédés d'obtention de tels monofilaments.
L'élaboration à partir de polyester(amide) aromatique thermotrope de fibres conventionnelles multifilamentaires constituées d'un grand nombre de filaments de faible diamètre élémentaire (typiquement de 20 à 30 μm environ), ou de monofilaments unitaires de diamètre élevé (au moins égal à 40 μm). par filage "au fondu" (melt-spinning) du polymère suivi généralement d'un traitement thermique dit de postpolycondensation. est une technique connue.
La demande internationale WO92/12018 (brevets équivalents EP-B-517 870 et US 5 427 165) décrit en particulier des assemblages de renforcement destinés à remplacer des câbles d'acier dans des enveloppes de pneumatiques, ces assemblages étant constitués de monofilaments en polymères organiques cristaux-liquides à très hautes propriétés mécaniques, notamment en polyester aromatique. Pour l'obtention de ces monofilaments en polyester aromatique, on extrude le polymère fondu à 340°C à travers le capillaire d'une filière dont le diamètre est de 800 μm et dont la température est de 270°C ; le jet liquide sortant de la filière est étiré dans l'air (rapport d'étirage égal à 20 environ), puis solidifié par passage dans une zone de trempe thermique. Le monofilament brut de filage ainsi obtenu est prélevé sur un dispositif de bobinage à une vitesse de 590 m/min, pour être ensuite soumis au traitement thermique de postpolycondensation sur la bobine de réception: cette phase de postpolycondensation particulièrement longue sur ce type de polymère (plusieurs heures) implique en effet que le traitement soit réalisé sur bobine, en général dans un four, et non sur un monofil défilant en continu à travers ce four. Après traitement thermique, les monofilaments ont pour un diamètre d'environ 180 μm les propriétés mécaniques suivantes: module initial de 4300 cN/tex. allongement à la rupture de 2,5 % et ténacité de 130 cN/tex. En raison du caractère cristal- liquide du polymère de départ, les monofils présentent déjà à l'état brut de filage un module initial très élevé, supérieur à 4000 cN/tex. le traitement thermique de postpolycondensation étant essentiellement destiné à augmenter la ténacité des produits filés.
Cependant, un inconvénient important des monofilaments bruts de filage décrits ci-dessus est qu'ils ont la particularité de se contracter à chaud. Cette propriété, liée vraisemblablement à une libération de contraintes "gelées" lors du filage, rend délicate la mise en oeuvre de la phase subséquente de postpolycondensation et elle est préjudiciable à la qualité des monofilaments traités thermiquement qui en dérivent, comme cela est expliqué ci-après.
II se trouve que si on ne laisse pas aux monofilaments la possibilité de se contracter librement pendant leur traitement thermique, sur leur bobine-support, ces derniers vont développer des tensions très importantes pouvant conduire à leur endommagement partiel, voire même à une auto-rupture. En outre, des risques de collage interfilamentaire existent entre des spires adjacentes ou superposées, risques dus à l'action combinée de la tension de contraction et de la température ; un tel collage, s'il a lieu, pourra interdire un débobinage ultérieur satisfaisant des monofilaments traités. Pour limiter les risques ci-dessus, on a certes essayé, avant le traitement des monofils bruts de filage, de rebobiner ces derniers à très basse vitesse (quelques dizaines de m/min) pour obtenir une tension aussi faible que possible sur la bobine-support ; mais cette opération est coûteuse du point de vue industriel et délicate à mettre en oeuvre lorsqu'il s'agit de traiter des longueurs importantes de monofilaments. On a essayé aussi d'utiliser des géométries de trancannage croisé limitant les contacts entre les fils, mais la contraction induit alors des endommagements en flexion-compression aux points de contact.
Pour laisser au contraire aux monofilaments la possibilité de se contracter librement pendant leur traitement, on a expérimenté l'utilisation de bobines spécifiques souples qui se contractent plus ou moins sous l'effet de la tension (diamètre variable), ceci évitant des opérations préalables de rebobinage sous très faible tension. L'emploi de telles bobines, certes peu pratique et plus coûteux, laisse surtout apparaître un autre inconvénient majeur de ces monofilaments bruts de filage: leur mise en auto-compression lors de la contraction thermique entraîne dans la plupart des cas un endommagement structural irréversible se manifestant, sur les produits traités, par la présence de défauts de compression bien connus sous le nom de "kink-bands". dès qu'un seuil critique de compression - seuil relativement bas sur ce type de polymère - est dépassé.
Ainsi, quelle que soit la solution adoptée, aucune ne s'est avérée jusqu'ici complètement satisfaisante vis-à-vis des différents problèmes posés par des monofils bruts de filage se contractant à chaud, en particulier pendant leur traitement thermique de postpolycondensation.
Certains des inconvénients décrits précédemment ne sont d'ailleurs pas spécifiques à des monofilaments de diamètre élevé, et ont déjà été décrits pour des fibres multifilamentaires conventionnelles en polyester(amide) aromatique thermotrope.
Néanmoins, tous ces inconvénients sont généralement exacerbés sur des monofilaments en raison de leur diamètre plus élevé : l 'endommagement d'un filament après traitement thermique peut passer par exemple inaperçu sur une fibre multifilamentaire formée de plusieurs centaines de filaments, alors qu'il devient le plus souvent rédhibitoire sur un monofilament unitaire de gros diamètre.
Le but premier de l'invention est de pallier les inconvénients précités en proposant un nouveau monofilament en polyester(amide) aromatique thermotrope qui, à l'état brut de filage ("as- spun"), a la caractéristique de ne pas se contracter à chaud.
Ce monofilament brut de filage vérifie les relations suivantes:
D > 40 ; Te > 45 ; ΔL > 0 ,
D étant son diamètre (en μm), ou son épaisseur dans le cas d'une forme oblongue ou aplatie, Te sa ténacité (en cN/tex) et ΔL sa variation de longueur (en %) après 2 minutes à 235 ± 5 °C sous une prétension de 0,2 cN/tex. Lorsque le monofilament de l'invention est destiné à renforcer des articles en matière plastique et/ou en caoutchouc, en particulier des enveloppes de pneumatique, D est de préférence compris dans un domaine allant de 80 à 230 μm, plus préférentiellement de 100 à 200 μm.
Comparé aux monofilaments en polyester(amide) aromatique thermotrope de l'art antérieur, en particulier dans le domaine de 80 à 230 μm ci-dessus, le monofilament brut de filage de l'invention possède l'avantage de présenter, pour un polymère donné et un diamètre D donnés, un module en extension plus bas combiné à un allongement à la rupture qui est en général plus élevé, ce qui constitue un compromis avantageux. On sait en effet que d'une manière générale, pour des fibres d'origine cristal-liquide à très hautes propriétés mécaniques, une telle combinaison est favorable à de meilleures propriétés en flexion-compression, particulièrement sollicitées lorsqu'on doit renforcer des articles en matière plastique et/ou en caoutchouc, en particulier des enveloppes de pneumatique ; ce meilleur compromis observé sur les monofilaments bruts de filage est conservé sur les monofilaments traités thermiquement qui en dérivent.
Ainsi, de préférence, le monofilament brut de filage de l'invention vérifie les relations:
Mi < 4000 ; Ar > 2 ,
Mi étant son module initial (en cN/tex) et Ar son allongement à la rupture (en %).
Le monofilament de l'invention est obtenu grâce à un procédé de filage nouveau et spécifique qui constitue un autre objet de l'invention, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes:
a) fondre le polymère; b) extruder le polymère fondu à travers une filière comportant au moins un capillaire d'extrusion; c) en sortie du capillaire, structurer l'écoulement du polymère par étirage dans une couche de fluide gazeux, de préférence de l'air, pendant un temps ts prédéterminé; d) au bout du temps ts. tremper thermiquement l'écoulement de polymère ainsi structuré par passage dans un liquide de trempe, de préférence de l'eau, de manière à le solidifier; e) après l'avoir éventuellement séché, bobiner le monofilament ainsi obtenu,
le temps ts (en secondes) étant lié au diamètre ou épaisseur D (en μm) du monofilament brut de filage par la relation (1) suivante:
ts < to = 6.10"6 D2.
Le monofilament brut de filage de l'invention peut être utilisé tel quel, ou bien traité thermiquement pour l'obtention d'un monofilament en polyester(amide) aromatique thermotrope postpolycondensé qui constitue un autre objet de l'invention. L'invention concerne en outre l'utilisation des monofilaments de l'invention, que ce soit à l'état d'assemblage ou de fil unitaire, pour le renforcement d'articles en matière plastique et/ou en caoutchouc, ainsi que ses articles eux-mêmes, notamment les nappes de caoutchouc destinées à la fabrication des pneumatiques et ces pneumatiques eux-mêmes.
L'invention, ainsi que ses avantages, seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
10 I. MESURES ET TESTS UTILISES
1-1. Propriétés optiques des polymères
L'anisotropie optique des polymères est testée en observant en phase fondue (i.e. au dessus de 15 la température de fusion du polymère) une goutte de polymère entre polariseur et analyseur linéaires croisés d'un microscope optique de polarisation (Olympus type BH2). au repos c'est-à-dire en l'absence de contrainte dynamique.
De manière connue, si le polymère est thermotrope (i.e. cristal-liquide), la préparation ci- 20 dessus est optiquement anisotrope c'est-à-dire qu'elle dépolarise la lumière : ainsi placée entre polariseur et analyseur linéaires croisés, elle présente une transmission de la lumière (texture plus ou moins colorée) ; une préparation optiquement isotrope, dans les mêmes conditions d'observation, ne présente pas la propriété de dépolarisation ci-dessus, le champ du microscope restant noir.
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-2. Propriétés mécaniques des monofilaments
Dans la présente description, on entend par "monofil" ou "monofilament" un filament unitaire dont le diamètre ou l'épaisseur (c'est-à-dire la plus petite dimension transversale de sa section 30 droite lorsque celle-ci n'est pas circulaire), noté(e) D. est au moins égal(e) à 40 μm (titre minimal de 1.7 tex).
La définition ci-dessus couvre donc aussi bien des monofilaments de forme essentiellement cylindrique (ie à section circulaire) que des monofilaments oblongs. des monofilaments de 35 forme aplatie, ou encore des bandelettes ou films d'épaisseur D.
Toutes les propriétés mécaniques ci-après sont mesurées sur des monofilaments ayant été soumis à un conditionnement préalable : par "conditionnement préalable", on entend le stockage des monofilaments (après séchage) pendant au moins 24 heures, avant mesure, dans 40 une atmosphère standard selon la norme européenne DIN EN 20139 (température de 20 ± 2°C ; hygrométrie de 65 ± 2 %).
Le titre des monofilaments est déterminé sur au moins trois échantillons, chacun correspondant à une longueur de 50 m, par pesée de cette longueur de monofilament. Le titre 45 est donné en tex (poids en grammes de 1000 m de monofilament - rappel: 0.1 1 1 tex égal à 1 denier). Les propriétés mécaniques en extension (ténacité, module initial, allongement à la rupture) sont mesurées de manière connue à l'aide d'une machine de traction ZWICK GmbH & Co (Allemagne) de type 1435 ou de type 1445. Les monofilaments subissent une traction sur une longueur initiale de 400 mm à une vitesse nominale de 50 mm/min. Tous les résultats donnés sont une moyenne de 10 mesures.
La ténacité (force-rupture divisée par le titre) et le module initial sont indiqués en cN/tex (centinewton par tex - rappel: 1 cN/tex égal à 0,11 g/den (gramme par denier)). Le module initial est défini comme la pente de la partie linéaire de la courbe Force-Allongement, qui intervient juste après une prétension standard de 0.5 cN/tex. L'allongement à la rupture est indiqué en pourcentage.
Le diamètre D des monofilaments est déterminé par le calcul à partir du titre des monofilaments et de leur masse volumique, selon la formule :
D = 2.10! -5 [Ti / πp]0' 5
D étant exprimé en μm, Ti étant le titre en tex, et p étant la masse volumique en g/cn (p est égal à environ 1 ,4 dans le cas présent).
Dans le cas d'un monofilament à section transversale non circulaire, c'est-à-dire autre qu'un monofilament de forme essentiellement cylindrique, le paramètre D. qui représente alors la plus petite dimension du monofilament dans un plan normal à l'axe de ce dernier, est déterminé non plus par le calcul mais expérimentalement, par microscopie optique sur une coupe transversale de ce monofilament. ce dernier étant par exemple préalablement enrobé dans une résine pour faciliter la coupe.
1-3. Test de variation thermique de longueur
Le comportement thermique des monofilaments est analysé, après un conditionnement préalable, à l'aide d'un test dit "test de variation thermique de longueur" dont le principe est bien connu de l'homme du métier dans le domaine des fibres textiles.
Selon ce test, la variation thermique de longueur notée ΔL est mesurée par introduction des monofilaments. sous une prétension de 0,2 cN/tex, dans un four préalablement équilibré à la température de 235°C ± 5°C.
En pratique, on utilise un appareil commercial connu du type "Testrite" (modèle MK3 commercialisé par la société Testrite). La longueur utile d'échantillon (sans incidence notable sur la mesure) est de 254 mm. ΔL est mesuré automatiquement par l'appareil, aux moyens de capteurs mécaniques, et le résultat de la mesure est lu sur un affichage digital, après 2 minutes à la température de 235°C ± 5°C ; une variation ΔL positive correspond à une dilatation des monofilaments, alors qu'une variation ΔL négative correspond à une contraction de ces derniers. II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
II- 1. Polymère
Le polymère de départ est tout polyester ou polyester-amide aromatique thermotrope filable à l'état fondu. De tels polyesters ou polyester-amides dits "entièrement aromatiques" sont connus de l'homme du métier et ont été décrits dans un très grand nombre de documents.
A titre d'exemple, on citera les brevets ou demandes de brevet EP 091 253 : EP 205 346 : EP 267 984 : EP 508 786 : EP 737 707 : US 3 491 180 : US 4 083 829. US 4 161 470 : US
4 183 895 : US 4 447 592 ; US 4 734 240 : US 4 746 694 : US 5 049 295 : US 5 1 10 896 : US
5 250 654 : US 5 296 542 ; JP 1992/333 616 ; JP 1996/260 242.
L'invention est de préférence mise en oeuvre à partir d'un polyester aromatique thermotrope spécifique : ce polymère consiste essentiellement en des unités récurrentes (A) de 6-oxy-2- naphthoyle et (B) de 4-oxybenzoyle:
le rapport molaire A:B étant compris dans un domaine allant de 10:90 à 90:10. de préférence de 20:80 à 30:70.
Un tel polymère, commercialisé notamment par la société Hoechst Celanese sous le nom de Vectra, a été décrit dans US 4 161 470 et peut être obtenu par copolymérisation de l'acide p- hydroxybenzoïque et de l'acide 6-hydroxy-2-naphtoïque. ces deux acides étant éventuellement substitués. Il présente de manière connue un excellent compromis de propriétés en termes de résistance thermique, de résistance chimique, de facilité de mise en oeuvre et d'aptitude au filage, en raison notamment d'un point de fusion (ci-après noté Tm) relativement bas. Un polymère de ce type - Vectra type 900 ou 950 avec rapport molaire A:B égal à 27:73 - est largement connu pour des fibres conventionnelles multifilamentaires (voir par exemple J. Text. Inst. 1990. 81 No 4. pp. 561-574) et a été également utilisé pour l'obtention des monofilaments de l'art antérieur décrits dans la demande WO92/12018 précitée.
II-2. Filage
Le polymère de départ, par exemple sous la forme de granulés ou de poudre, est séché sous vide puis introduit dans une extrudeuse présentant une ou plusieurs zones de chauffage différentes. Comme pour le filage de fibres conventionnelles multifilamentaires. les températures et les temps de séjour imposés dans ces différentes zones sont tels qu'ils permettent la fusion complète du polymère, des conditions de rotation et de couple de vis d'extrusion stables et offrant une alimentation régulière de la pompe de filage, et enfin d'éviter la dégradation du polymère dans l'extrudeuse. En sortie d'extrudeuse. le polymère fondu, alors à la température notée Tx (température de sortie d'extrudeuse). est transféré vers une pompe de filage qui alimente une filière précédée d'un filtre.
La filière peut comporter un seul capillaire d'extrusion ou plusieurs selon que l'on souhaite filer un seul monofil ou plusieurs monofils en parallèle ; on considérera ci-après le cas d'une filière comportant un seul capillaire.
Le diamètre du capillaire, noté "d", n'est pas un paramètre critique du procédé : il peut varier dans une large gamme, par exemple de 200 à 1500 μm, voire plus, selon le diamètre D visé. Comme indiqué précédemment, l'invention concerne également les cas où les monofilaments ont une section transversale autre que circulaire, une telle forme pouvant être obtenue par exemple par modification de la section droite du capillaire d'extrusion ; pour de tels monofilaments. le paramètre d représente alors la plus petite dimension transversale du capillaire, i.e. sa plus petite dimension mesurée dans un plan normal à la direction d'écoulement du polymère.
De préférence, la température de filière notée Tf est inférieure à la température T (température de fusion du polymère).
En sortie de filière et du capillaire d'extrusion, on obtient donc un extrudat liquide (écoulement de polymère) consistant en une veine liquide élémentaire présentant la forme d'un monofilament encore liquide. Cette veine liquide de polymère est alors structurée, orientée par étirage (voir ci-après facteur d'étirage au filage FEF) dans une couche de fluide gazeux, pendant un temps ts prédéterminé, ceci avant de pénétrer dans une zone liquide de trempe thermique.
Par convention, on entend ici par durée de structuration notée ts la durée totale de passage de l'écoulement de polymère dans la couche de fluide gazeux, quel que soit le profil ou gradient d'étirage de l'écoulement dans cette couche de fluide gazeux.
La couche de fluide gazeux est de préférence de l'air dont l'épaisseur notée Ag peut varier par exemple de quelques centimètres à plusieurs mètres, selon les conditions particulières de mise en oeuvre de l'invention, en particulier selon les durées ts visées. On entend par épaisseur Ag de la couche de fluide gazeux la distance séparant la sortie de la filière et l'entrée de la zone liquide de trempe thermique. De préférence, la température notée Te de la couche de fluide gazeux est notablement inférieure à Tf, Te étant généralement voisine de la température ambiante (environ 20°C).
Conformément à l'invention, la durée de structuration ts (en secondes) est liée au diamètre D (en μm) du monofilament brut de filage par la relation (1) suivante:
ts < to = 6.10-6 D2.
Une durée de structuration ts inférieure à la valeur critique to ci-dessus est une condition nécessaire pour garantir, quel que soit le diamètre D visé, l'obtention d'un monofil brut de filage ne se contractant pas à chaud (i.e. montrant une variation ΔL > 0 au test de variation thermique de longueur).
De préférence, la relation (2) qui suit est vérifiée: 1.5.10-6 D2 < ts < 6.10"6 D2 .
Il est en effet souhaitable que les temps de structuration ts ne soient pas trop courts, si l'on veut obtenir des monofilaments ayant une résistance suffisante pour pouvoir prétendre au renforcement d'articles en caoutchouc tels que des pneumatiques.
On a observé que la mise en oeuvre du procédé de l'invention conformément à la relation (2) ci-dessus, pour le filage de monofilaments de diamètre D de 80 à 230 μm. plus préférentiellement de 100 à 200 μm. notamment à partir du polymère à unités récurrentes A et B précédemment défini, était particulièrement favorable à l'obtention d'un module initial Mi compris entre 2500 et 4000 cN/tex. plus préférentiellement au moins égal à 3000 cN/tex et inférieur à 4000 cN/tex. Pour de telles conditions préférentielles, lorsque le procédé est mis en oeuvre pour l'obtention de monofils à section circulaire de diamètre de 100 à 200 μm, on utilise en outre plus préférentiellement les conditions suivantes: la vitesse de filage (voir ci- après Vf) est comprise dans un domaine de 500 à 1000 m/min et l'épaisseur de la couche de fluide gazeux (Ag) est choisie supérieure à 0.50 mètre et inférieure à 2.0 mètres.
Au bout du temps ts. l'écoulement de polymère ainsi structuré, orienté, pénètre dans la zone liquide de trempe thermique où, au contact de l'agent liquide, il se solidifie et forme ainsi un monofilament. De préférence, l'agent liquide de trempe thermique est de l'eau et sa température notée Tl est préférentiellement inférieure à la température ambiante, par exemple de l'ordre de 10 à 15°C.
Pour cette opération de trempe thermique liquide, on peut employer des moyens simples consistant par exemple en un bain contenant le liquide de trempe et à travers lesquels circule le monofil en formation. La durée de trempe liquide n'est pas un paramètre critique et peut varier par exemple de quelques millisecondes à quelques dixièmes de seconde, voire quelques secondes, selon les conditions particulières de mise en oeuvre de l'invention.
C'est généralement en sortie de la zone liquide de trempe thermique que le monofilament est repris sur un dispositif d'entraînement, par exemple sur une galette d'appel, à une vitesse déterminée appelée vitesse de filage et notée Vf. Le rapport entre Vf et la vitesse d'extrusion Ve de la solution à travers la filière, définit ce que l'on appelle de manière connue le facteur d'étirage au filage (en abrégé FEF = VfNe).
Typiquement, le facteur d'étirage et la vitesse de filage peuvent varier dans une très large plage, par exemple de 2 à 50 pour le FEF et de 100 à 1500 m/min pour Vf.
On a constaté que les propriétés mécaniques des monofilaments étaient très peu influencées par le facteur d'étirage au filage pour des plages aussi importantes que celles indiquées ci- dessus, alors qu'elles se sont révélées particulièrement sensibles à la durée de structuration ts avant la trempe thermique liquide. En d'autres termes, et de manière inattendue, les propriétés obtenues sont essentiellement dépendantes, à diamètre D donné, de la durée de structuration et non de l'amplitude de déformation imposée lors de l'étirage.
Le monofilament brut de filage ainsi obtenu est ensuite bobiné à la vitesse Vf. sur une bobine 5 de réception. Il peut être éventuellement séché avant bobinage, par exemple par défilement en continu sur des rouleaux chauffants, ou bien être bobiné à l'état mouillé puis séché sur bobine, par exemple à l'air ambiant ou à température plus élevée dans un four, avant un conditionnement préalable pour la mesure de ses propriétés thermiques et mécaniques.
10 En règle générale, le module initial Mi et l'allongement à la rupture Ar du monofilament de l'invention peuvent être largement modulés par le choix du polymère de départ et des conditions de filage, le module initial notamment étant d'autant plus élevé que la rigidité du polymère est plus grande (emploi par exemple de polyester-amides thermotropes).
1 De préférence, pour une meilleure performance en flexion-compression, le monofilament brut de filage de l'invention vérifie les relations suivantes:
Mi < 4000 ; Ar > 2 ,
20 Mi étant son module initial (en cN/tex) et Ar son allongement à la rupture (en %).
On a en outre observé qu'à une valeur ΔL > 0,2 était associé le plus souvent un allongement à la rupture encore plus élevé ; ainsi, plus préférentiellement, les relations suivantes sont toutes deux vérifiées: 25
ΔL > 0.2 ; Ar > 2,5 .
Lorsque les monofilaments conformes à l'invention sont destinés au renforcement d'articles en caoutchouc, notamment de pneumatiques, leur ténacité à l'état brut de filage est de préférence 30 supérieure à 55 cN/tex, plus préférentiellement supérieure à 65 cN/tex ; leur module initial, à l'état brut de filage, est de préférence compris entre 2500 et 4000 cN/tex. plus préférentiellement au moins égal à 3000 cN/tex et inférieur à 4000 cN/tex.
II-3. Traitement de postpolycondensation
J3
Le traitement thermique de postpolycondensation, après filage, permet essentiellement d'augmenter la ténacité disponible sur les monofilaments, par augmentation du degré de polymérisation du polymère ; de manière générale, plus le traitement thermique est poussé, plus la ténacité obtenue après traitement est élevée. On obtient ainsi des monofilaments en 40 polyester(amide) aromatique thermotrope dit postpolycondensé, qui dérivent directement des monofils bruts de filage décrits précédemment.
Pour ce traitement, les bobines de monofilaments bruts de filage sont traitées dans des fours de manière connue, à hautes températures, sous vide ou sous gaz inerte, par exemple sous flux
45 d'azote, en général pendant plusieurs heures. Les conditions de ce traitement de postpolycondensation, qui de manière connue varient en fonction de la nature du polymère mis en oeuvre, sont analogues à celles utilisées pour des fibres conventionnelles multifilamentaires. Des conditions particulières de traitement ont été décrites par exemple dans US 4 161 470 pour ces fibres conventionnelles, et dans la demande WO92/12018 précitée pour des monofilaments de diamètre 180 μm : de telles conditions sont également données dans les exemples de réalisation qui suivent.
De préférence, le monofilament en polyester(amide) aromatique thermotrope postpolycondensé dérivant des monofilaments bruts de filage de l'invention, de diamètre D au moins égal à 40 μm. vérifie les relations suivantes:
Mi < 4000 ; Ar > 2 ; Te > 100 ,
Mi étant son module initial (en cN/tex), Ar son allongement à la rupture (en %), et Te sa ténacité (en cN/tex). Plus préférentiellement, son module Mi est compris entre 2500 et 4000 cN/tex. plus préférentiellement encore au moins égal à 3000 cN/tex et inférieur à 4000 cN/tex ; son allongement à la rupture Ar est de préférence au moins égal à 2.5.
Les monofilaments bruts de filage de l'invention comme ceux à l'état postpolycondensé qui en dérivent, peuvent être utilisés dans diverses applications, notamment pour la fabrication ou le renforcement de différents articles, en particulier des articles en matière plastique et/ou en caoutchouc, par exemple des courroies, des tuyaux, des enveloppes de pneumatique.
Lorsqu'ils sont utilisés pour renforcer des articles en matière plastique et/ou en caoutchouc, notamment sous forme de câbles, ils vérifient de préférence la relation suivante (D en μm):
80 ≤ D < 230 .
Un diamètre au moins égal à 80 μm est préféré compte-tenu des coûts de câblage (nécessité de limiter le nombre de fils dans les câbles, pour une force-rupture donnée), alors qu'un diamètre supérieur à 230 μm est en général à éviter pour limiter les endommagements en flexion- compression (inconvénient des gros diamètres sous faible rayon de courbure). En outre, un diamètre supérieur à 230 μm est difficilement compatible avec l'obtention d'une ténacité suffisante, notamment pour le renforcement de pneumatiques.
Plus préférentiellement encore, lorsqu'on utilise les monofils de l'invention pour renforcer des pneumatiques, on a la relation suivante qui est vérifiée:
100 < D < 200 .
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Essai 1
Cet essai a pour but de montrer la sensibilité des propriétés d'un monofilament en polyester aromatique thermotrope. de diamètre D déterminé, à la durée de structuration ts. On réalise 6 exemples de monofilaments bruts de filage, dont 5 exemples conformes à l'invention (exemples A-l à E-l), et un exemple comparatif F- 1 non conforme à l'invention.
Le polyester aromatique thermotrope utilisé ici est un polymère connu du type Vectra A900. sous forme de granulés, commercialisé par la société Hoechst Celanese, consistant en des unités récurrentes (A) et (B) telles que définies précédemment, selon un rapport molaire A:B égal à environ 27:73 (Tm égale à 280°C selon analyse DSC).
L'extrudeuse dans laquelle est fondu le polymère comprend trois zones de chauffage successives, respectivement à 275°C, 310°C et 340°C (Tx=340°C). la pompe de filage qui suit étant maintenue elle aussi à la température Tx de 340°C. La température Tf et le diamètre d du capillaire unique de la filière sont respectivement égaux à 270°C et 800 μm. La longueur notée "1" du capillaire est égale au double de son diamètre (1/d = 2) et l'angle noté α du convergent précédant l'entrée du capillaire est égal à 8 degrés. Le FEF est égal à 19.7 (Vf=590 m/min). Les conditions de filage sont ajustées de manière connue, en jouant sur la vitesse de la pompe de filage et sur la vitesse d'extrusion à travers la filière, de manière à obtenir un monofilament de diamètre D d'environ 180 μm (titre égal à 34,5 tex environ).
En sortie du capillaire d'extrusion, on structure l'écoulement du polymère (i.e. la veine liquide sortant du capillaire) par étirage dans une couche d'air (température ambiante 20°C) pendant un temps ts variable tel que la relation (1) précitée (soit ts < to = 0,19 s) est vérifiée ou non.
Au bout du temps ts. on trempe thermiquement l'écoulement de polymère ainsi structuré par passage forcé du monofilament sous une poulie plongée dans un bain d'eau à 15°C ; la longueur de monofilament immergé est d'environ 10 cm, ce qui correspond à un temps de trempe thermique très court mais suffisant de 10 millisecondes environ. A la sortie du bain d'eau, le monofilament est repris et enroulé en plusieurs spires sur un dispositif d'entraînement consistant en une galette d'appel, à la vitesse Vf indiquée ci-dessus de 590 m/min.
Le monofilament est ensuite prélevé sur une bobine, à l'état mouillé, et on le laisse sécher à l'air pendant 24 heures, avant un conditionnement préalable pour la mesure de ses propriétés thermiques et mécaniques.
On a fait varier ainsi la durée de structuration ts selon les indications du tableau 1 - soit de 0,02 à 0,40 s - en augmentant progressivement l'épaisseur Ag de l'air-gap de 0,2 m (ex. A-l) à 3,9 m (ex. F-l), en passant successivement par des valeurs Ag de 0.55 m (ex. B-l), 0,75 m (ex. C-l), 1,10 m (ex. D-l) et 1,60 m (ex. E-l). Toutes les conditions de filage sont conformes à l'invention, à l'exception de la durée ts pour l'exemple F-l qui ne vérifie pas la relation (1 ) précitée (ts < to).
Le tableau 1 indique également les propriétés des monofilaments obtenus.
On constate que les monofils préparés selon le procédé de filage conforme à l'invention (exemples A-l à E-l) vérifient tous les relations suivantes: D > 40 ; Te > 45 ; ΔL > 0 .
Les exemples A-l à D-l vérifient en outre les relations préférentielles suivantes: Mi < 4000 ; Ar > 2.
En outre, les exemples A-l à B-l . obtenus pour les durées de structuration ts les plus courtes, vérifient les relations préférentielles suivantes : ΔL > 0.20 ; Ar > 2.5.
Le module initial peut être ainsi abaissé à des valeurs comprises entre 2500 et 4000 cN/tex sans affecter la ténacité qui reste dans tous les cas supérieure à 65 cN/tex.
On note en particulier que les monofilaments B-l. C-l . D-l et E-l (diamètre 180 μm), qui sont obtenus selon un procédé vérifiant la relation (2) précitée, à savoir:
1,5.10"6 D2 (soit 0.049 s) < ts < 6.10"6 D2 (soit 0,194 s) ,
présentent tous la caractéristique préférentielle suivante: 3000 < Mi < 4000.
Quant à l'exemple F-l préparé selon un procédé de filage non conforme à l'invention (ts > to), il présente une contraction "à chaud" (ΔL négatif) et est donc non conforme à l'invention : il possède en outre un module initial particulièrement élevé, supérieur à 4000 cN/tex, et une valeur Ar inférieure à 2 %.
On constate donc dans cet essai que les paramètres ΔL. Mi et Ar sont particulièrement sensibles à une augmentation de ts. En particulier, l'augmentation continue du module initial Mi avec ts - et donc avec l'épaisseur Ag de la couche d'air - apparaît plutôt inattendue dans la mesure où l'homme du métier pouvait s'attendre à observer au contraire, pour des épaisseurs d'air-gap pouvant atteindre plusieurs mètres, une diminution du module initial due à des processus de relaxation moléculaire dans l'écoulement cristal-liquide du polymère.
On note d'autre part dans cet essai que les monofilaments conformes à l'invention présentent une dilatation thermique notable (ΔL > 0,2 pour tous les exemples : ΔL > 0,4 dans la majorité des cas) : de manière avantageuse, de telles propriétés peuvent notamment autoriser leur bobinage sous une tension élevée, lors du filage, avant le traitement subséquent de postpolycondensation.
Essai 2
Dans cet essai, on procède comme pour l'essai 1 précédent, aux modifications près qui suivent:
- le polyester aromatique thermotrope est un polymère connu type Rhodester CL de la société Rhône-Poulenc (Tm=305°C), issu des monomères suivants (% en mole): acide p- acétoxybenzoïque (23%), acide téréphtalique (19%), diacétate de méthylhydroquinone (39%) et acide 4-4'-diphénylétherdicarboxylique (19%); - les trois zones de chauffage successives de l'extrudeuse sont à 330°C (Tx=330°C). la température de pompe est égale à 310°C. et la température de filière à 270°C (Tf=270°C);
- le diamètre d du capillaire de la filière est égal à 400 μm (1/d = 2 ; α = 8°), le FEF est égal à 4,9 (Vf=590 m min).
5
On fait varier la durée de structuration ts selon les indications du tableau 2. en augmentant progressivement l'épaisseur Ag de l'air-gap de 0.55 m (ex. A-2) à 4.00 m (ex. D-2). en passant par des valeurs Ag de 0.80 m (ex. B-2) et 2,20 m (ex. C-2). Toutes les conditions de filage sont conformes à l'invention à l'exception de la durée ts qui. pour les exemples C-2 et D-2. ne 10 vérifie pas la relation (1) précitée (soit ts < to = 0,19 s) ; pour les exemples A-2 et B-2. la relation (2) est vérifiée.
Le tableau 2 indique également les propriétés des monofilaments bruts de filage ainsi obtenus.
15 On constate que les monofils des exemples A-2 et B-2, préparés selon le procédé conforme à l'invention, vérifient les relations suivantes:
D > 40 ; Te > 45 ; ΔL > 0 .
20 Ces monofils A-2 et B-2 vérifient en outre les relations préférentielles suivantes: Mi < 4000 et Ar > 2 : leur ténacité Te est supérieure à 55 cN/tex.
Quant aux monofils des variantes C-2 et D-2. s'ils présentent certes un module initial Mi nettement inférieur à 4000 cN/tex, en raison simplement de la nature du polymère mis en 25 oeuvre (rigidité et anisotropie optique moindres que pour le polymère de l'essai 1 précédent), ils montrent tous deux une variation ΔL négative, i.e. une contraction thermique à chaud au test de variation thermique de longueur ; ils ne sont donc pas conformes à l'invention.
Essai 3
J 0
Dans cet essai, on procède comme pour l'essai 2 précédent, aux modifications près qui suivent:
- le diamètre d du capillaire de la filière est de 600 μm (1/d = 2 ; α = 8°); 35 - l'épaisseur Ag de la couche d'air est constante et égale à 1 ,4 m;
- on fait varier le diamètre D du monofilament à durée de structuration ts constante (ts = 0.14 s), selon les indications du tableau 3.
La vitesse de filage est constante (Vf ≈ 590 m/min) ; le diamètre D est ajusté de 95 μm (ex. 40 A-3) à 320 μm (ex. G-3) en modifiant de manière connue la vitesse de la pompe de filage (FEF variant d'environ 3,5 à environ 40).
Toutes les conditions de filage sont conformes à l'invention, à l'exception de la durée ts qui. pour les 4 exemples référencés A-3 à D-3, ne vérifie pas la relation (1) précitée (ts = 0,14 s > 45 to pour ces 4 exemples A-3 à D-3). Le tableau 3 indique également les propriétés des monofilaments obtenus. On note que les monofils des exemples E-3. F-3 et G-3. préparés selon le procédé conforme à l'invention
(ts < to). vérifient bien tous les relations suivantes:
D > 40 : Te > 45 ; ΔL > 0 .
Ces monofils conformes à l'invention vérifient en outre les relations préférentielles suivantes: Mi < 4000 et Ar > 2 ; la Te est supérieure à 55 cN/tex pour les monofils E-3 et F-3.
Quant aux monofils des exemples A-3 à D-3, préparés selon un procédé non conforme à l'invention (ts > to). s'ils présentent certes comme pour les exemples C-2 et D-2 précédents un module initial Mi inférieur à 4000 cN/tex (polymère moins rigide que pour l'essai 1 ), ils sont tous caractérisés par une variation ΔL négative, i.e. par une contraction thermique à chaud au test de variation thermique de longueur ; ils ne sont donc pas conformes à l'invention.
Essai 4
Dans cet essai, on fait subir aux monofils des exemples A-2 à D-2 précédents (essai 2) un traitement thermique de postpolycondensation.
Pour tous les produits de départ, on opère un rebobinage à basse vitesse (trancannage croisé d'environ 30°) sur des bobines souples susceptibles de se rétracter plus ou moins sous l'effet de la contraction thermique des monofils qu'elle supportent. Ce traitement thermique est réalisé en plaçant les bobines dans des fours, sous vide, et en leur appliquant trois paliers thermiques: 50 min à 88°C (pour séchage sous vide) ; 40 min à 178°C ; puis 10 heures à 280°C.
Le tableau 4 indique les propriétés des monofilaments à l'état postpolycondensé A-4, B-4, C- 4. D-4 ainsi obtenus, respectivement à partir des monofils bruts de filage A-2, B-2, C-2, D-2.
On constate que les monofilaments bruts de filage conformes à l'invention (A-2 et B-2) sont ceux qui, après traitement thermique, conduisent aux produits (A-4 et B-4) présentant les ténacités les plus fortes (Te > 100 cN/tex) et les allongements à la rupture les plus élevés (Ar > 2,5%).
Comparés aux monofilaments conformes à l'invention, les monofilaments C-4 et D-4 préparés selon l'art antérieur présentent une ténacité nettement plus basse, un allongement à la rupture plus faible, et un aspect général qui est dégradé: ils contiennent en particulier un nombre important de "kink-bands" aux points de croisement des spires, sur la bobine de traitement.
Essai 5
Dans l'essai qui suit on réalise, à partir du polyester type Vectra A900 utilisé pour l'essai 1. un monofilament oblong de titre égal à 230 tex. Son épaisseur D (plus petite dimension de sa section transversale) est égale à 160 μm, alors que sa largeur (plus grande dimension de sa section transversale) est égale à 1.2 mm : la forme de ce monofilament. très aplati, est donc quasiment celle d'un film.
On procède comme indiqué pour l'essai 1 précédent aux différences près qui suivent:
- le capillaire de la filière est de section rectangulaire (avec coins arrondis, pour une meilleure stabilité d'écoulement), de dimensions 5,45 mm par 0.20 mm (soit d = 200 μm : avec : 1/d = 2.5 ; α = 8°);
- pour la fusion du polymère, les trois zones de chauffage successives précédant la pompe de filage sont respectivement à 295°C, 335°C et 330°C (Tx=330°C), la pompe de filage qui suit étant maintenue à la température de 310°C:
- la température de filière (Tf) est égale à 269°C;
- le FEF est égal à 7,6 (Vf égale à 180 m/min);
- la hauteur de la couche d'air, en sortie de filière, est de 150 mm. ce qui correspond à un temps de structuration ts de 0,05 seconde.
On note en particulier que la relation (2) précitée est vérifiée, ts étant bien compris entre 1.5.10-6 D2 (soit 0.038 s dans le cas présent) et 6.10"6 D2 (soit 0.154 s dans le cas présent);
Les propriétés du monofilament oblong brut de filage ainsi obtenu sont les suivantes:
Te = 57 : ΔL = +0,73 ; Mi = 3050 ; Ar = 2,6 .
Les relations préférentielles suivantes sont donc vérifiées:
100 < D < 200 ; ΔL > 0,2 ; Ar > 2.5 ; 3000 < Mi < 4000 .
On fait subir ensuite à ce monofilament un traitement thermique de postpolycondensation. en plaçant la bobine de monofilament dans un four, sous vide, et en lui appliquant les rampes et paliers thermiques suivants: rampe thermique de 2°C/min de la température ambiante à 195°C : puis rampe thermique de 0,3°C/min de 195°C à 241°C ; puis 2 heures à 241 °C : puis rampe thermique de 0.1 °C/min de 241°C à 285°C ; enfin 3 heures à 285°C.
Le monofilament oblong ainsi obtenu à l'état postpolycondensé a, pour un titre de 227 tex, une ténacité supérieure à 100 cN/tex (précisément 101 cN/tex, ce qui correspond à une force- rupture d'environ 23 daN), un module initial Mi compris entre 3000 et 4000 cN/tex (précisément 3600 cN/tex) et un allongement à la rupture Ar supérieur à 3% (précisément 3,4%>). Il doit être noté que la ténacité relativement modérée du monofil ainsi obtenu s'explique ici par une durée de traitement thermique qui est relativement courte ; un traitement thermique plus long, tel que celui décrit par exemple à l'essai 4 précédent, conduit normalement, sur ce type de polymère, à des ténacités nettement supérieures, par exemple de l'ordre de 130 à 160 cN/tex. Renforcement d'articles en caoutchouc
Les monofilaments conformes à l'invention, à l'état de fils unitaires (en particulier lorsqu'il s'agit de monofilaments oblongs ou de films) ou à l'état de câbles ou assemblages, sont utilisés de préférence pour le renforcement d'articles en caoutchouc, notamment des nappes de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques.
Pour la fabrication des câbles ou assemblages, on utilise des procédés et des dispositifs de retordage ou de câblage connus de l'homme du métier, qui ne sont pas décrits ici pour la simplicité de l'exposé. On peut utiliser notamment une technique telle que décrite dans la demande WO92/12018 précitée pour l'obtention de câbles à couche(s).
Ces câbles ou fils unitaires doivent être préalablement encollés avec une ou plusieurs compositions adhésives capables d'assurer leur adhésion à la matrice de caoutchouc qu'ils sont destinés à renforcer.
On utilise par exemple un procédé d'encollage en deux étapes, comme indiqué ci-après:
- les assemblages ou les monofilaments unitaires passent dans un premier bain de résine époxy puis ils subissent un traitement thermique entre 210 et 260°C pendant un temps compris entre 20 et 120 secondes, par exemple à 250°C pendant 30 secondes ;
- on les fait passer ensuite dans un deuxième bain de colle dite "RFL", à base de latex (par exemple terpolymère butadiène-styrène-vinylpyridine). de résorcine et de formaldéhyde, puis ils subissent un traitement thermique entre 210 et 260°C pendant un temps compris entre 20 et 120 secondes, par exemple à 250°C pendant 30 secondes.
Avant encollage, les assemblages ou monofilaments peuvent subir un traitement préalable d'activation tel qu'un traitement au plasma, par exemple, comme décrit dans la demande WO92/12018 précitée ou dans la demande WO92/12285, pour des monofilaments aramides.
Les assemblages ou monofilaments ainsi encollés et traités sont ensuite incorporés de manière connue, par calandrage, dans les nappes de caoutchouc pour pneumatiques, ces nappes étant destinées en particulier à l'armature sommet ou à l'armature carcasse des pneumatiques radiaux.
De manière avantageuse, les monofilaments conformes à l'invention peuvent être utilisés sous une forme oblongue. ne nécessitant donc pas d'opérations de câblage, pour renforcer la carcasse ou le sommet de ces pneumatiques radiaux, à la place de câbles conventionnels formés de plusieurs monofilaments tordus ensemble. A résistance de nappe équivalente, la très faible épaisseur D des monofilaments oblongs, par rapport aux câbles, permet de réduire en effet de manière notable l'épaisseur des nappes de caoutchouc qu'ils renforcent, et donc les coûts de fabrication ; une faible épaisseur D est en outre favorable à l'endurance en flexion- compression des monofilaments, et par conséquent à l'endurance des nappes de caoutchouc elles-mêmes dans les pneumatiques. En résumé, comparés aux monofilaments bruts de filage de l'art antérieur, les monofilaments bruts de filage de l'invention présentent une caractéristique nouvelle et essentielle qui est celle de ne pas se contracter à chaud.
Cette propriété leur confère de nombreux avantages. Lors de l'étape de postpolycondensation sur bobine-support, de nombreux inconvénients sont supprimés tels que les risques d'endommagement sous tension excessive, de collage interfilamentaire. ou encore d'apparition de "kink-bands" ; les opérations de rebobinage préalable ne sont plus nécessaires. Après traitement de postpolycondensation, la qualité des produits traités s'en trouve notablement améliorée ; il n'est donc plus nécessaire en particulier de débobiner sous faible tension ou à faible vitesse les monofils traités, ce qui permet de réduire les coûts industriels de manière conséquente.
Les monofilaments bruts de filage de l'invention, comme ceux à l'état postpolycondensé qui en dérivent, présentent par rapport à ceux de l'art antérieur l'avantage de posséder, pour un polymère donné (rigidité et anisotropie données), un module en extension plus faible qui est combiné le plus souvent à un allongement à la rupture plus élevé : on a constaté qu'une telle combinaison confère aux monofilaments, pour un diamètre D déterminé, une résistance en flexion-compression qui est améliorée.
D'autre part, une caractéristique avantageuse du procédé de filage de l'invention est qu'il permet d'ajuster pratiquement à la demande le taux de dilatation thermique des monofilaments bruts de filage, voire aussi leur module initial et leur allongement à la rupture, en fonction de l'application industrielle visée ; un tel ajustement est obtenu grâce au contrôle de la durée de structuration ts de l'écoulement de polymère avant la trempe liquide, cette durée de structuration ts étant une fonction directe du diamètre D du monofilament visé.
Les monofilaments bruts de filage de l'invention, comme ceux à l'état postpolycondensé qui en dérivent, peuvent être utilisés à l'état de monofilaments continus ou de fibres courtes : ils peuvent être éventuellement associés à d'autres fibres, fils ou monofilaments. par exemple des fils d'acier, pour constituer par exemple des éléments de renforcement hybrides.
Tableau 1
Tableau 2
Tableau 3
Tableau 4

Claims

RFNENDICATIONS
1. Monofilament brut de filage en polyester(amide) aromatique thermotrope. caractérisé en ce qu'il vérifie les relations suivantes:
D > 40 ; Te > 45 ; ΔL > 0 .
D étant son diamètre ou épaisseur (en μm), Te sa ténacité (en cN/tex) et ΔL sa variation de longueur (en %) après 2 minutes à 235 ± 5 °C sous une prétension de 0.2 cN/tex.
2. Monofilament selon la revendication 1 vérifiant la relation 80 < D < 230.
3 Monofilament selon la revendication 2 vérifiant la relation 100 < D < 200.
4. Monofilament selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. vérifiant les relations:
Mi < 4000 : Ar > 2 .
Mi étant son module initial (en cN/tex) et Ar son allongement à la rupture (en %).
5. Monofilament selon la revendication 4, vérifiant les relations:
ΔL > 0.2 ; Ar > 2.5 .
6. Monofilament selon les revendications 4 ou 5, vérifiant la relation:
2500 < Mi < 4000 .
7. Monofilament selon la revendication 6. vérifiant la relation:
3000 < Mi < 4000 .
8 Monofilament selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. caractérisé en ce qu'il est en polyester aromatique thermotrope consistant essentiellement en des unités récurrentes (A) de 6-oxy-2-naphthoyle et (B) de 4-oxybenzoyle:
le rapport molaire A:B étant compris dans un domaine allant de 10:90 à 90: 10, de préférence de 20:80 à 30:70.
9. Monofilament en polyester aromatique thermotrope postpolycondensé dérivé d'un monofilament brut de filage conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8.
10. Procédé de filage d'un polyester(amide) aromatique thermotrope pour l'obtention d'un monofilament de diamètre ou d'épaisseur noté(e) D conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes:
a) fondre le polymère; b) extruder le polymère fondu à travers une filière comportant au moins un capillaire d'extrusion; c) en sortie du capillaire, structurer l'écoulement du polymère par étirage dans une couche de fluide gazeux, de préférence de l'air, pendant un temps ts prédéterminé; d) au bout du temps ts, tremper thermiquement l'écoulement de polymère ainsi structuré par passage dans un liquide de trempe de manière à le solidifier; e) après l'avoir éventuellement séché, bobiner le monofilament ainsi obtenu,
le temps ts (en secondes) étant lié au diamètre ou épaisseur D (en μm) du monofilament brut de filage par la relation suivante: ts < 6.10-6 D2 .
1 1. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le liquide de trempe est de l'eau.
12. Procédé selon les revendications 10 ou 1 1, caractérisé en ce que l'on a la relation suivante:
1,5.10-6 D2 < ts < 6.10"6 D2 .
13. Utilisation pour le renforcement d'articles en matière plastique et/ou en caoutchouc, d'un monofilament conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9.
14. Article en matière plastique et/ou en caoutchouc renforcé par un monofilament conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9.
15. Article selon la revendication 14, renforcé par un monofilament conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 9, consistant en une nappe de caoutchouc destinée à la fabrication d'un pneumatique.
16. Article selon la revendication 15, consistant en une nappe d'armature carcasse de pneumatique radial.
17. Article selon la revendication 15, consistant en une nappe d'armature sommet de pneumatique radial.
18. Pneumatique renforcé d'un monofilament conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 9.
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