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Die
Erfindung betrifft die Herstellung von hydrierten Formen von Hopfenharzsäuren, die
zum Bittern oder zur Verbesserung des Schaums von Bier nützlich sind.
(Mit Hopfenharzsäuren
sind die α-Säuren oder β-Säuren gemeint,
die aus getrockneten Hopfenzapfen der Pflanze Humulus lupulus extrahierbar
sind, die isomerisierten Derivate von α-Säuren (insbesondere Iso-α-Säuren) und
jegliche reduzierten Formen der oben genannten Hopfenharzsäuren, die
zur weiteren Hydrierung durch unser Verfahren geeignet sind (insbesondere einschließlich Rho-iso-α-Säuren), und
jegliches Gemisch davon). Sie betrifft insbesondere die Herstellung
von hydrierten Formen von isomerisierten α-Säuren, insbesondere Tetrahydroiso-α-Säuren und
Hexahydroiso-α-Säuren.
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Es
ist bekannt, dass der bittere Geschmack von Bier, das auf traditionelle
Art und Weise hergestellt wird, größtenteils auf die natürlich vorkommenden α-Säuren (in erster Linie Cohumulon,
Humulon und Adhumulon) zurückzuführen ist,
die in den Lupulindrüsen
der Hopfenzapfen vorhanden sind. Beim traditionellen Brauverfahren
werden getrocknete Hopfenzapfen zur „süßen" Würze
hinzugefügt
und für
mindestens eine Stunde im Braukessel gekocht. Dieser Kochprozess
extrahiert die α-Säuren und
wandelt einen Teil in die entsprechenden isomeren Formen um, die
als Iso-α-Säuren (in
erster Linie Isocohumulon, Isohumulon und Isoadhumulon) bekannt
sind. Es sind letztere Substanzen, die die Hauptbittersubstanzen
ausmachen, die im Anschluss an die Gärung der gekochten Würze durch
Hefe im Bier vorhanden sind. Es ist auch bekannt, dass sie wesentliche
Bestandteile des Bierschaums sind. Die Ausnutzung von Hopfensubstanzen
beim traditionellen Brauverfahren ist leider schlecht und typischerweise
kommen nur etwa 30 % der im Hopfen vorhandenen α-Säuren als Iso-α-Säuren im
Bier vor. Man hat jedoch vor langer Zeit herausgefunden, dass die
gesonderte Extraktion der α-Säuren aus
Hopfen durch ein unpolares Lösungsmittel,
gefolgt von ihrer chemisch induzierten Umwandlung in Iso-α-Säuren, die
Möglichkeit
geboten hat, die Effizienz, durch die Bier mit Hopfen gebittert werden
kann, außerordentlich
zu steigern. Heutzutage wird bei einem typischen, modernen Verfahren
der Hopfen zuerst mit flüssigem
oder überkritischem
CO2 extrahiert. Der resultierende Extrakt
enthält α-Säuren, β-Säuren (in
erster Linie Colupulon, Lupulon und Adlupulon), Hopfenöle und einige
Fette und Wachse von geringer Molekülmasse. Die im Extrakt vorhanden α-Säuren können durch
den Einsatz von Hitze und Alkali in einer wässrigen Suspension, typischerweise
in der Gegenwart von Magnesiumionen, die dafür bekannt sind, dass sie die
Isomerisierungsreaktion beschleunigen (siehe US-Patent 5 370 897
von Smith & Wilson),
in Iso-α-Säuren umgewandelt
werden. Die so gebildeten Iso-α-Säuren können dann
von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gereinigt werden, typischerweise
durch fraktionierte Fällungsschritte,
die eine Mineralsäure verwenden,
um den pH-Wert der wässrigen
Phase zu verringern. Für
gewerbliche Zwecke ist es gebräuchlich, dass
die gereinigten Iso-α-Säuren in
die Kaliumsalzformen umgewandelt und als eine klare, schwach alkalische,
wässrige
Lösung
mit einer Konzentration von etwa 30 % eingestellt werden. Diese
Lösung
kann dann von Brauern bequem verwendet werden, um unmittelbar Würzen zu
bittern, die schon vergärt
wurden. Die Verwendung von derartigen Iso-α-Säurenzubereitungen auf diese
Art und Weise kann die Ausnutzung der ursprünglichen α-Hopfensäuren auf bis zu 80 % verbessern,
und man stellt deshalb in den meisten Fällen eine wesentliche Verringerung
der Kosten zum Bittern von Bier fest.
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Obwohl
die Zugabe einer Iso-α-Säurenzubereitung
zu Bier gang und gäbe
ist, werden ihre Vorteile nicht den Bedürfnissen aller Brauer gerecht.
Beispielsweise riskieren diejenigen Brauer, die Bier, das Iso-α-Säuren enthält, in durchsichtigen
oder grünen
Glasflaschen vermarkten wollen, die Entwicklung von so genanntem „lichtstichigem", „sonnenstichigem" oder „widerlichem" Geschmack, wenn
das Bier Sonnenlicht oder bestimmten Arten von künstlichem Licht ausgesetzt
wird. Man weiß,
dass dieser Geschmack auf die Bildung von 3-Methyl-2-buten-1-thiol
(MBT) durch eine photolytische Reaktion zwischen Iso-α-Säuren und
natürlich
vorkommenden Schwefelverbindungen im Bier zurückzuführen ist. (Siehe den Übersichtsartikel
von Templar, Arrigan & Simpson
in Brewers Digest, Mai 1995, Seiten 18–25). MBT hat eine außergewöhnlich geringe Geschmackschwelle
(unterschiedlich auf zwischen etwa 2 und 300 Teile pro Billion (ppt)
in Bier geschätzt,
je nach der Beschaffenheit des Bieres und dem Empfindungsvermögen des
einzelnen Kosters) und seine Anwesenheit wird im Allgemeinen als
unerwünscht
angesehen. Die Möglichkeit
für das
Auftreten der photolytischen Reaktion hängt bekanntlicherweise von
der Anwesenheit einer Isohexenoylseitenkette in den Iso-α-Säuren ab. Wenn
die molekulare Struktur dieser Seitenkette modifiziert wird, z.B.
durch die Reduktion von entweder der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
oder der Carbonylgruppe, dann kann MBT nicht mehr länger produziert
werden. (Der Grund dafür
besteht vermutlich darin, dass eine Bildung des 3-Methylbutenylradikals,
von dem man glaubt, dass es der Vorläufer von MBT ist, nicht länger möglich ist,
wobei diese unerwünschte
Substanz durch Kondensation mit einem freien Thiolradikal gebildet
wird). Deshalb wurden verschiedene reduzierte Derivate von den Iso-α-Säuren hergestellt
und ihre Eigenschaften beschrieben. Alle sind bitter, obwohl die erzielten
Intensitäten
der Bitterkeit, wenn diese Verbindungen zu Bier hinzugefügt werden,
nachweislich verschieden sind. In jedem Fall hat man jedoch, wenn
diese Verbindungen als die einzige Quelle zum Bittern von einem
Bier verwendet wurden, sei es allein oder als ein Gemisch, ausnahmslos
gefunden, dass das Bier von der Bildung von lichtstichigem Geschmack
wirksam geschützt
wird, unter der einzigen Bedingung, dass es keine Verunreinigung
durch nicht reduzierte Iso-α-Säuren gibt.
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Gegenwärtig sind
drei reduzierte Derivate von den Iso-α-Säuren handelsüblich und
werden von vielen Brauern verwendet (für eine umfassende Zusammenfassung
der Herstellungsverfahren, Eigenschaften und Verwendungen siehe
European Brewery Convention Manual of Good Practice, „Hops and
Hop Products", (1997),
Abschnitt 5.4.4 (Seiten 93–106),
veröffentlicht
durch Getränke-Fachverlag Hans Carl,
Nürnberg, Deutschland).
Dies sind speziell: die Rho-iso-α-Säuren (ein Dihydroiso-α-Säurenderivat,
das durch die Reduktion der oben genannten Seitenketten-Carbonylgruppe
(-C=O) zu einer Hydroxylgruppe (-CH(OH)) gekennzeichnet ist); die
Tetrahydroiso-α-Säuren (gekennzeichnet
durch die Reduktion der oben genannten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
(-CH=CH-) zu einer Einfachbindung (-CH2-CH2-) und auch durch die Reduktion einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
in einer weiteren Isopentenylseitenkette) und die Hexahydroiso-α-Säuren (gekennzeichnet
durch die Reduktion sowohl der oben genannten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
als auch der Carbonylgruppe der Isohexenoylseitenkette. Die Eigenschaften
dieser drei Derivate sind dergestalt, dass sie dem Brauer nicht
nur gestatten, die Möglichkeit
zur Bildung von lichtstichigem Geschmack zu beseitigen, sondern
auch die Schaumstabilität
seines Biers nützlich
zu modifizieren. Rho-iso-α-Säuren weisen im Verhältnis zu
Iso-α-Säuren eine
relativ geringe Bitterkeit auf und besitzen etwas verringerte schaumstabilisierende
Eigenschaften. Auf der anderen Seite sind Tetrahydroiso-α-Säuren relativ gesehen
bitterer und ihre Verwendung erhöht
die Bierschaumstabilität,
selbst bei einem entsprechenden Bitterkeitsniveau, Hexahydroiso-α-Säuren verbessern
den Schaum außergewöhnlich,
aber man nimmt an, dass sie eine bitternde Wirkung haben, die nur
wenig größer ist
als diejenige von Iso-α-Säuren. Zweifellos
ist der Brauer durch wohlüberlegte
Verwendung dieser Verbindungen imstande, zwei der wichtigen Charakteristika von
Bier so zu beeinflussen, dass eine gewünschte Kombination von Qualitäten erzielt
wird. Daraus folgt, dass die Verwendung dieser reduzierten Iso-α-Säuren nicht
notwendigerweise nur auf diejenigen Brauer begrenzt ist, die lichtbeständige Biere
herstellen wollen. Der wahrgenommene Wert dieser Verbindungen ist
in der Tat so, dass der Hauptabsatzmarkt für die Tetrahydroiso- und Hexahydroiso-α-Säuren vermutlich
durch ihre primäre
Verwendung als schaumverbessernde Zusätze zu Bieren, die schon Iso-α-Säuren enthalten,
welche von der herkömmlichen
Zugabe von Hopfen, Hopfenpellets oder Extrakten zum Sudkessel herrühren, geschaffen wird.
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Es
wurden mehrere Verfahren zur Herstellung der reduzierten Iso-α-Säuren beschrieben.
Im Falle der Rho-iso-α-Säuren wird
dieses Produkt bei allen veröffentlichten
Verfahren durch eine Borhydrid vermittelte Reduktion von Iso-α-Säuren erzielt. Westermann et
al (US-Patent 3 558 326) zeigten zum Beispiel, wie der α-Säurengehalt
eines konzentrierten Hexanextrakts von Hopfen in Gegenwart einer
heißen,
wässrigen,
stark basischen Natriumborhydridlösung gleichzeitig unter Bildung
von Rho-iso-α-Säuren isomerisiert
und reduziert werden konnte. Nach der Abtrennung des Hexans, zur
Entfernung der Hopfenöle
und Wachse, wurde die wässrige Phase
mit frischem Hexan in Kontakt gebracht und anschließend mit
ausreichend Schwefelsäure
angesäuert, um
die reduzierten (Rho-)Iso-α-Säuren in
die organische Lösungsmittelphase
zu zwingen. Die letztgenannte Phase wurde dann durch Zentrifugation
zurückgewonnen,
und das Hexan wurde durch Eindampfen unter Zurücklassen eines Produkts entfernt,
das ein Gemisch aus Rho-iso-α-Säuren und
nicht umgesetzten β-Säuren enthält. Bei
einem alternativen Verfahren lehren Goldstein et al (US-Patent 4
324 810) die Herstellung eines ähnlichen
Produkts, wobei dieses Produkt auf eine Art und Weise hergestellt
wird, welche die Verwendung von organischen Lösungsmitteln (nur ausgenommen
solcher Lösungsmittel,
die zur Herstellung des Hopfen extrakts verwendet wurden, der das
Ausgangsmaterial für
ihr Verfahren bildete) vermeidet. Außerdem wurden die Isomerisierung
und die Reduktion der α-Hopfensäuren durch
Auflösen
und Erhitzen in einer basischen, wässrigen Natriumborhydridlösung erreicht.
Eine derartige Reduktion der Seitenkettencarbonylgruppe durch Natriumborhydrid
(oder Kaliumborhydrid) ist sehr spezifisch und tritt ohne merkliche
Reduktion der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf.
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Tetrahydroiso-α-Säuren wurden
durch mehrere, im Wesentlichen verschiedene Verfahren und aus verschiedenen
Hopfenharzsäuresubstraten
hergestellt. Worden & Todd
(US-Patent 3 552 975) beschreiben ein Verfahren zur Bildung von
Desoxytetrahydro-α-Säuren durch
katalytische Hydrogenolyse und Hydrierung von β-Säuren (ein Nebenprodukt der
Herstellung von Iso-α-Säuren) durch
Verwenden von Wasserstoffgas und einem Palladiumkatalysator auf
Kohlenstoff oder einem anderen Edelmetallkatalysator. Diese Zwischenprodukte
werden dann einem Oxidationsverfahren durch Peressigsäure unterworfen,
gefolgt von der Isomerisierung der resultierenden Tetrahydro-α-Säuren unter
Bildung der Tetrahydroiso-α-Säuren. Bei
ihrem Verfahren werden wesentliche Mengen an organischen Lösungsmitteln
verwendet und dadurch wird riskiert, dass unerwünschte Rückstande dieser Lösungsmittel
im Endprodukt zurückgelassen
werden. Cowles et al(US-Patent 4 644 084) verbessern dieses Verfahren
durch Oxidieren der Desoxytetrahydro-α-Säuren in basischem, wässrigem
Alkohol mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom, aber dieses
abweichende Verfahren ist noch immer komplex und erfordert auch
die Verwendung von wesentlichen Mengen an Ethanol. Es erreicht jedoch
auch die Isomerisierung der Tetrahydro-α-Säuren-Zwischenprodukte im gleichen
Verfahrensschritt. Die Bildung von Tetrahydroiso-α-Säuren aus α-Säuren ist
eine von Natur aus einfachere Aufgabe, als aus den weniger nützlichen β-Säuren. Verzele & Anteunis (in
Bull. Soc. Chim. Belg., Bd. 68, (1959), Seiten 315–324) beschreiben beispielsweise
ein einfaches Verfahren im Labormaßstab, bei dem Humulon, das
zuvor aus einem Hopfenextrakt abgetrennt wurde, in Methanol mit
Wasserstoffgas in Gegenwart eines Platinoxidkatalysators zu Tetrahydrohumulon
hydriert wurde. Brown, Howard & Tatchell
(J. Chem. Soc. (1959), Seiten 545–551) zeigten getrennt davon,
wie eine derartige Tetrahydro-α-Säure (in
ihrem Fall Tetrahydrocohumulon) dann durch Anwenden von Hitze und
ethanolischem Alkali unter Bildung der korrespondierenden Tetrahydroiso-α-Säure isomerisiert
werden konnte. Die alternative Möglichkeit,
zuerst eine α-Säure zu isomerisieren
und diese dann der katalytischen Reduktion durch Wasserstoffgas
in einem organischen Lösungsmittel
zu unterwerfen, um ein Tetrahydroiso-α-Säurenderivat
zu erzeugen, wurde ebenfalls in diesem Dokument beschrieben. Die
beste Ausbeute, die für
die Hydrierung (von Isohumulon) beschrieben wurde, betrug jedoch
nur 70 %, und aus dieser Arbeit ist ersichtlich, dass es entweder
eine Tendenz zu einer unvollständigen
Reaktion (was zu einer wesentlichen Bildung von Dihydroisohumulon
führt)
oder zu einer Perhydrierung (wie durch die Bildung von Neo-Hydroisohumulon
gezeigt wird) gibt. Nach Hay & Homiski
(in J. Agric. Food Chem. Bd. 39, (1991), Seiten 1732–1734) hat
der Stand der Technik bis zum Zeitpunkt des Artikels in der Tat
darauf hingedeutet, dass die Herstellung von Tetrahydroiso-α-Säuren mit
guten Ausbeuten durch die unmittelbare Hydrierung von vorher isomerisierten α-Säuren niemals
erzielt wurde. Trotzdem hat Hay demonstriert (US-Patent 5 013 571),
dass eine effiziente Umwandlung in der Tat möglich ist und über einen
Pd/C-Katalysator erreicht werden kann, sei es in wässriger
Lösung,
wässriger
alkoholischer Lösung
oder Chlorkohlenwasserstoff-Lösung.
Poyner et al (US-Patent 5 600 012) lehren ebenfalls die direkte
Hydrierung von Iso-α-Säuren, wobei
ihr Verfahren auf die Auflösung
in reinem Ethanol und in Gegenwart von speziellen Katalysatoren
auf der Basis von Palladiumoxid (im Gegensatz zu Palladiummetall),
die nicht dazu neigen, die Perhydrierung des Substrats einzuleiten,
beschränkt
ist. Wichtigerweise hat Hay in seinem Patent auch behauptet, dass
es möglich
wäre, sowohl
die Isomerisierung als auch die Hydrierung in einem einzigen Schritt
zu erreichen, durch Aussetzen der α-Säuren an Wasserstoff und einen
Edelmetallkatalysator in einer derartigen Lösung, mit der Maßgabe, dass
die Temperatur über
etwa 50° C
läge. Somit
konnte Hay zum ersten Mal die Möglichkeit
zur Bildung von Tetrahydroiso-α-Säuren in
einer rein wässrigen
Umgebung zeigen, obwohl er die nachfolgende Abtrennung dieses Produkts
aus dem Reaktionsgemisch ohne die Hilfe von zugefügtem Alkohol
nicht zeigen konnte.
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Die
frühere
Arbeit von Anteunis & Verzele
(in Bull. Soc. Chim. Belg., 68, 456–583 (1959)) zeigte, dass die
direkte Reduktion von α-Säuren zu
Tetrahydro-α-Säuren, insbesondere unter sauren
Bedingungen, durch die Bildung von wesentlichen Mengen an Humulohydrochinonen
durch Hydrogenolyse begleitet wurde, wobei diese Substanzen von
keinem bekannten Wert beim Brauen sind. Später behaupteten Stegink, Guzinski & Todd (US-Patent
5 296 637), dass das Auftreten von Hydrogenolyse und die Schwierigkeit,
die Perhydrierung zu verhindern, dafür gesorgt hätten, dass „der Fachmann nicht in der
Lage war, α-Säuren als eine Tetrahydrohumulatquelle
zu verwenden, mit nachfolgender Isomerisierung zu Tetraisohumulaten". Sie konnten jedoch zeigen,
dass diese unerwünschten
Reaktionen durch Hydrieren der α-Säuren als
basische Metallsalze in wässriger
oder alkoholischer Lösung,
bei der der pH-Wert ausreichend hoch war, um die Abwesenheit ihrer natürlichen,
sauren Form wirkungsvoll sicherzustellen, praktisch beseitigt werden
konnte. Nachdem die erfolgreiche Hydrierung der α-Säuren erreicht wurde, haben
Stegink et al bemerkt, dass, falls gewünscht, Tetrahydroiso-α-Säuren dann
leicht durch Kochen der Tetrahydro-α-Säuren
in wässriger
Lösung
bei pH 10 gebildet werden können.
Stegink et al haben auch behauptet, dass sie gezeigt hätten, dass
ihr Verfahren die Herstellung von Tetrahydroiso-α-Säuren mit einer überlegenen
Reinheit und mit einer höheren
Ausbeute als diejenige ermöglicht,
die zu der Zeit technisch durch Hydrieren von Iso-α-Säuren erhalten
wurden, vermutlich durch Anwenden des Hay-Verfahrens. Insbesondere
haben sie behauptet, dass die Hydrierung über ihr Verfahren die Abwesenheit
von Perhydrierungsreaktionen sicherstellt, die, wie sie gezeigt
haben, leicht unter den von Hay beschriebenen Bedingungen auftreten,
ein Problem, das, wie schon bemerkt wurde, später durch Poyner et al gelöst wurde,
obgleich nur durch Beschränken
ihres Verfahrens auf die Verwendung des Palladiumkatalysators in
einer speziellen, oxidierten Form. Wie wir später zeigen werden, ist ein
Vorteil unserer Erfindung, dass diese Beschränkung auf die Verwendung von
Palladiumoxidkatalysatoren zur Vermeidung der Perhydrierung in unserem
Verfahren unnötig
ist.
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Zwei
grundlegende Herangehensweisen wurden verwendet, um Verfahren für die Bildung
von Hexahydroiso-α-Säuren zu
erfinden. Zuerst wird die Verwendung von Tetrahydroiso-α-Säuren als
Ausgangspunkt beschrieben, bei der die gewünschte Bildung der Hexahydroiso-α-Säuren durch
eine Borhydridreduktion der Tetrahydroiso-α-Säuren erreicht wurde. Demgemäß haben
Worden & Todd
(US-Patent 3 552
975) beschrieben, wie Kaliumborhydrid zu einer basischen Lösung von
Tetrahydroiso-α-Säuren (vorher
aus β-Säuren hergestellt)
hinzugefügt
wurde, und das Gemisch wurde mehrere Stunden bei Raumtemperatur
zur Reaktion gebracht. Die resultierenden Hexahydroiso-α-Säuren wurden
dann durch Ansäuern
der Lösung
und Extrahieren der Hopfenharzsäuren
in Dichlormethan zurückgewonnen.
Das Lösungsmittel
wurde dann über
Natriumsulfat getrocknet und schließlich verdampft, so dass die
Hexahydroiso-α-Säuren als
ein lösungsmittelsfreies, schwach
gelbliches Harz erhalten wurde. Worden und Todd konnten natürlich, durch
die Herstellung aus Tetrahydroiso-α-Säuren, auch wirkungsvoll die
Möglichkeit
demonstrieren, Hexahydroiso-α-Säuren entweder aus
den α-Säuren oder
aus den β-Säuren von
Hopfen (obwohl sie in der Tat die vollständige Synthese aus α-Säuren nicht
zeigen) zu synthetisieren. Sehr viel später zeigte Hay (US-Patent 5
013 571), dass Hexahydroiso-α-Säuren auch
aus α-Säuren gebildet
werden können,
durch eine Umkehr der notwendigen Reduktionsschritte, Somit beschreibt
Hay, wie Rho-iso-α-Säuren in
Ethanol über
einem 10 %igen Palladiumkatalysator auf Kohlenstoff hydriert wurden.
In einer Variante seines Verfahrens zeigte Hay auch, wie eine wässrige,
basische methanolische Lösung
von α-Säuren zu
(in erster Linie) Hexahydroiso-α-Säuren, durch
Umsetzen der α-Säuren mit
basischem Borhydrid unter Erhitzen in Gegenwart von Wasserstoffgas
und dem gleichen 10 %igen Pd/C-Katalysator, in einem einzigen Reaktionsschritt
reduziert werden können.
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Wie
ersichtlich ist, hängt
das vorstehend beschriebene Hydrierungsverfahren von der Verwendung von
herkömmlichen
organischen und/oder wässrigen
Lösungsmitteln
in der einen oder anderen Form ab. Zweifellos ist die Verwendung
von (protischen) Lösungsmitteln
während
der Hydrierung von Iso-α-Säuren unter basischen Bedingungen,
wie im Hay-Verfahren, eine absolute Bedingung, da die Iso-α-Säuren dem
Katalysator in einer anionischen Form dargeboten werden müssen. Obwohl
das Verfahren von Poyner et al auf die Beibehaltung der nichtionisierten,
sauren Form der Iso-α-Säuren angewiesen
ist, schlagen sie nirgends vor, dass die Katalyse ohne vorheriges
Lösen des
Substrats in einem organischen Lösungsmittel
(in ihrem Fall auf Alkohol beschränkt) erfolgreich sein kann.
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Hopfenharzsäuren sind
in ihrer natürlichen,
sauren Form in Wasser im Wesentlichen unlöslich, wenn der pH-Wert nicht,
z.B. durch Zugabe eines Alkalimetallhydroxids, erhöht wird.
Wie die Harzsäure
in die Salzform umgewandelt wird, so erhöht sich die Löslichkeit,
wobei ein Maximum erreicht wird, wenn der pH-Wert den pKa der Hopfensäure um mindestens 3 pH-Einheiten übersteigt.
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Umgekehrt
wird die Hopfensäure,
so wie der pH einer konzentrierten Lösung, z.B. durch Zugabe einer Mineralsäure, wie
Schwefelsäure
oder Salzsäure,
verringert wird, nach und nach aus der Lösung ausgefällt. So verursacht beispielsweise
die Verringerung des pH-Werts der Lösung durch Zugabe einer Mineralsäure auf unterhalb
4,0 eine Ausfällung
der meisten Hopfensäuren
als eine einigermaßen
bewegliche Flüssigkeit,
und eine weitere Verringerung auf unterhalb pH 2,0 verursacht das
Auftreten einer fast vollständigen
Ausfällung, während handelsüblich Iso-α-Säuren typischerweise
als eine 30 %ige (w/v) klare, wässrige
Lösung
ihrer Kaliumsalze mit einem pH-Wert zwischen 9,0 und 10,0 verkauft
werden. Es ist bekannt, dass dieses Prinzip in der gewerblichen
Praxis während
der Herstellung von Iso-α-Säuren verwendet
wird und zur Bildung einer konzentrierten Iso-α-Harzsäure führt, die typischerweise zu
etwa 90 % aus reinen Iso-α-Säuren besteht,
wobei der Rest größtenteils
harzartige, organische Säurennebenprodukte
sind. Eine unvollständig
gereinigte Hopfenharzsäure,
die typischerweise ein Gemisch aus Homologen (und möglichen
Stereoisomeren) und in ihrem natürlichen
sauren Zustand enthält,
weist, abhängig
von der Temperatur, typischerweise die Form eines amorphen Feststoffs,
einer klebrigen, halbfesten Paste oder einer harzartigen, relativ
(bezüglich
Wasser) viskosen Flüssigkeit
auf. Beim letztgenannten Umstand wird dieses Phänomen oft als ein praktisches
Mittel zur Herstellung eines Konzentrats der Hopfensäure verwendet,
da die ausgefällte,
bewegliche Hopfenharzsäure
typischerweise eine andere Dichte als diejenige der wässrigen
Phase hat und durch Gravitationsmittel, wie Zentrifugation, oder
sogar nur durch ein Absetzungs- und Dekantierverfahren vollständig abgetrennt
werden kann. Die Temperatur, bei der der Übergang von einem Feststoff
oder Semifeststoff zu einer unterschiedlich beweglichen Flüssigkeit
stattfindet, hängt
von der genauen Zusammensetzung der Hopfenharzsäure ab. Verschiedene, reine
Isomere von nahe verwandten, einzelnen Homologen der Hopfenharzsäuren können in
dieser Hinsicht ganz unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Verzele
und De Keukeleire (in Chemistry and Analysis of Hop and Beer Bitter
Acids, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam/London/New York/Tokio
1991, Seiten 92, 93, 129 und 135) haben beispielsweise herausgefunden,
dass, während
cis-Isohumulon einen Schmelzpunkt von 18° C aufwies, sein Diastereomer,
trans-Isohumulon, nicht schmolz, bis die Temperatur auf 65° C erhöht wurde.
Die chemische Reduktion dieser Verbindungen erhöht normalerweise den Schmelzpunkt: so
schmilzt trans-Tetrahydroiso-α-Säure wie
berichtet bei 75,5–78° C und eines
der zwei möglichen
Stereoisomere der trans-Rho-iso-α-Säure bei
80° C. Da
stets gefunden wurde, dass die α-Säurenfraktion
von Hopfen drei Haupthomologe und mehrere Nebenhomologe enthält, und
deren isomerisierten Derivate mehr als eine stereoisomere Form aufweisen,
kann man nur erwarten, dass beispielsweise die physikalische Charakteristik, insbesondere
die Viskosität
von verschiedenen isomerisierten α-Harzsäurenzubereitungen,
die Gemische von Homologen und Isomeren enthalten, als variierend
angesehen werden können,
gemäß der Vielzahl
an Hopfen aus denen sie hergestellt sind und den Verfahren, die
zu ihrer Herstellung verwendet wurden.
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Selbstverständlich wird
erwartet, dass die direkte Hydrierung einer relativ viskosen Hopfenharzsäure in ihrer
natürlichen,
sauren Form eher langsam und insbesondere schwierig ist, diese zur
Vervollständigung
zu führen.
Es ist bekannt, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei
bestimmten Hydrierungsreaktionen die Übertragungsgeschwindigkeit
des Substrats bzw. der Substrate (einschließlich Wasserstoff) und des
Produkts bzw. der Produkte durch die Grenzschicht ist, welche die
Katalysatorteilchen umgibt, ein Parameter, der invers mit der Viskosität des Mediums
in Beziehung steht. Eine ähnliche
Situation existiert innerhalb der Katalysatorporen, wo die Diffusionsgeschwindigkeit
auch invers mit der Viskosität
des Fluids in Beziehung steht. Wenn das Medium selbst ein viskoses
Substrat ist, setzt die Reaktion vielleicht, aufgrund der hohen
Substratkonzentration, mit einer annehmbaren Geschwindigkeit ein,
aber es wird erwartet, dass sie ab einem gewissen Stadium allmählich langsamer
wird, da das Medium selbst in das (normalerweise) noch viskose Produkt
umgewandelt wird. Im Allgemeinen besteht bei industriellen Hydrierungsverfahren
jedoch die hauptsächliche
Beschränkung
bezüglich
der erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeit in der unzulänglichen
Verfügbarkeit
von Wasserstoffgas an den Reaktionsstellen auf der Oberfläche und
innerhalb der Poren der Katalysatorteilchen. Eine derartige Beschränkung kann
auf die innewohnende geringe Löslichkeit
und schlechte Auflösung
des Wasserstoffgases in dem flüssigen
Medium zurückzuführen sein,
was zu einer Übertragungsgeschwindigkeit
durch die Grenzschicht und innerhalb der Katalysatorporen führt, die
mit der Leistungsfähigkeit
der Reaktionsstellen nicht zusammenpasst, um das verfügbare Substrat
zu redu zieren. Bei derartigen Fällen
findet man häufig, dass
die geplante Reaktion teilweise oder vollständig durch Isomerisierungsreaktionen
ersetzt wird, die bei Wasserstoffmangelbedingungen normalerweise
bevorzugt werden. Die Verwendung von speziellen, häufig verwendeten „Eierschalen"-Katalysatoren (wo
die Reaktionsstellen des Katalysators auf eine dünne Schicht, die die Matrix
des Katalysatorteilchens selbst umgibt, beschränkt ist) wird meist als ein
Mittel empfohlen, um zu vermeiden, dass sich eine derartige Situation
während
einer Hydrierung entwickelt. Verschiedene, häufig geschützte Verfahren, um ein äußerst kräftiges Mischen
des Wasserstoffgases mit dem flüssigen
Medium zu bewirken, werden gewöhnlich
bei einer anderen, nicht exklusiven Strategie verwendet, um die
Geschwindigkeit, mit der der Wasserstoff gelöst wird, zu maximieren, wodurch
die Triebkraft für
die Übertragung
der Wasserstoffmoleküle
durch die Grenzschicht erhöht
wird. Dieser Ansatz zur Verbesserung der Übertragungsgeschwindigkeiten
von Wasserstoff ist insbesondere notwendig, wenn eine Hydrierungsreaktion
in Wasser durchgeführt
wird, dem bevorzugten Lösungsmittel
des vorstehend genannten Hay-Verfahrens zur Umwandlung von Iso-α-Säuren in
Tetrahydroiso-α-Säuren, da
die Löslichkeit
von Wasserstoff in Wasser ziemlich gering ist (Braker & Mossmann in Matheson
Gas Data Book (5. Auflage, 1971, Matheson Gas Products, East Rutherford,
NJ, USA), nennen 0,019 vol/vol bei 60° F, 1 atm.). In einer derartigen
Situation können
die Reaktionen durch Erhöhen
des Wasserstoffdrucks beschleunigt werden (und die Möglichkeit
von unerwünschten
alternativen Reaktionen wird vermindert). Ein derartiger Reaktionsverlauf
erfordert jedoch nicht nur die Bereitstellung eines teureren Reaktionsautoklaven,
sondern kann auch den Nachteil aufweisen, dass die Reaktion, infolge des
notwendigerweise bereitgestellten Wasserstoffüberschusses und der relativ
geringen Änderung
beim gemessenen Gasdruck, schwieriger zu verfolgen und zu kontrollieren
ist. Im Falle der Hydrierung von Hopfenharzsäuren erhöht dies zwangsläufig die
Möglichkeit,
eine unerwünschte
Perhydrierung des Substrats zu bewirken. Der höhere Wasserstoffdruck erhöht ebenfalls
die Möglichkeit,
auf ein gefährliches
Austreten von hochentzündlichem
Gas und die Erzeugung einer möglichen
explosiven Atmosphäre
in unmittelbarer Nachbarschaft des Autoklaven zu stoßen.
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Eine
Lösung
für das
Problem der ungenügenden
oder schlechten Übertragungsgeschwindigkeit
von entweder dem Wasserstoff oder den Substratmolekülen, oder
beiden, zu den Reaktionsstellen des Katalysators wurde von Poliakoff
et al in der internationalen PCT-Veröffentlichung WO 97/38955 beschrieben.
Diese Autoren lehren ein Verfahren zur Hydrierung einer ganzen Reihe
von funktionellen Gruppen in aliphatischen und aromatischen organischen
Verbindungen, bei denen sowohl das Substrat als auch der Wasserstoff
in niedrigen, aber ohne weiteres kontrollierbaren Konzentrationen
in einem kontinuierlich fließenden
Strom einer Trägerflüssigkeit,
die sich unter überkritischen
oder nahezu kritischen Bedingungen befindet, gelöst sind, wobei das so gebildete
Gemisch dann durch ein ausreichendes Katalysatorbett geleitet wird,
so dass die gewünschte Hydrierungsreaktion
während
des Hindurchströmens
des Reaktionsgemisches durch die Katalysatorteilchen erfolgreich
vervollständigt
wird. Das Reaktionsprodukt kann mühelos durch ausreichendes Verringern
des Drucks des Fluids, das den Reaktor verlässt, zurückgewonnen werden, so dass
die Trägersubstanz
in den gasförmigen
Zustand übergeführt wird,
wodurch das Produkt als eine separate Flüssigkeit oder möglicherweise
als feste Phase abgeschieden wird. Die zwei Phasen können anschließend in
ein Sammelgefäß ausgetragen
werden, was das Zurückhalten
des Produkts und das Austragen der gasförmigen Phase (einschließlich unreagiertem
Wasserstoff) an die Atmosphäre
oder in ein geeignetes Recyclingsystem gestattet. Von einigen Trägerflüssigkeiten
wird behauptet, dass sie für
die Durchführung
dieses Verfahrens geeignet wären,
aber besonders erwähnt
werden Propan und Kohlendioxid, wobei letztere Substanz aufgrund
ihrer allgemein inerten und nicht-entzündlichen
Beschaffenheit besonders bevorzugt ist, und demgemäß wird sichergestellt,
dass jegliches Entweichen von Fluid aus dem Verfahren notwendigerweise
nichtentzündlich
und explosionssicher gemacht wird. Es ist auch bekannt, dass diese
beiden Substanzen in flüssiger
Form sehr geringe absolute Viskositäten aufweisen, insbesondere
wenn sie sich unter überkritischen
Bedingungen befinden, anders als als Flüssigkeiten bei Temperaturen
unter ihren kritischen Temperaturen. Ausgenommen bei sehr hohen
Drücken (relativ
zum kritischen Druck) ist ihre Dichte auch etwas verringert. Daher
erwartet man, dass die Stoffübertragungsgeschwindigkeit
von gelösten
Stoffen im überkritischen
Medium sehr viel schneller sein wird, als das bei herkömmlichen
(d.h. nicht überkritischen)
Hydrierungsverfahren aus dem Stand der Technik der Fall ist. Und obwohl
Poliakoff et al in der Einleitung ihrer Anmeldung erwähnen, dass
es frühere
Versuche gab, um Substanzen in überkritischen
Fluiden zu hydrieren, betrachten sie diese als unbefriedigend, wobei
sie darlegen (Seite 4, Zeilen 22–27), dass „folglich ein Bedarf für ein Hydrierungsverfahren
besteht, das so unter Bedingung ausgeführt werden kann, dass nur geringe
Mengen der organischen Verbindung und des Wasserstoffs zu jeder Zeit
im Reaktor benötigt
werden, und das dennoch im industriellen Maßstab für die Herstellung der hydrierten Produkte
verwendet werden kann".
Während
Poliakoff et al einerseits wie berichtet das Stoffübertragungsproblem
lösen und
zusätzlich
zeigen, dass sie ohne weiteres die Stöchiometrie von vielen möglichen
Hydrierungsreaktionen durch Variieren der Schlüsselparameter, wie der Temperatur
und des Verhältnisses
von Wasserstoff zu Substrat, kontrollieren und manipulieren können, so
verkomplizieren sie durch die Notwendigkeit, ihr Verfahren mit einem
großen Überschuss
an Trägerflüssigkeit
durchzuführen,
notwendigerweise die Angelegenheit.
-
Folgend
auf die Arbeit von Poliakoff et al zeigen die weiteren Lehren von
Hill, Muller und Swidersky (UK-Patentanmeldung
GB 2 336 363 ) durch ihre Beispiele,
wie Hopfen(harz)säuren
durch Zusammenbringen der Hopfenharzsäure mit dem Wasserstoffgas
(bei einem Partialdruck von 20 bar) und einem Palladiumkatalysator
auf Kohlenstoff in Gegenwart von überkritischem CO
2 (d.h.
bei einer Temperatur oberhalb 31 ° C
und einem Druck über
73 bar) erfolgreich hydriert werden kann. Beim Erörtern der
Durchführung
ihres Verfahrens legen Hill et al (Seite 2) dar, dass „der Druck
1000 bar normalerweise nicht übersteigt,
und er liegt typischerweise im Bereich von 200 bis 350 bar", und sie fügen hinzu,
dass „die
Temperatur vorzugsweise über
40° C liegt
und typischerweise um 75° C". Trotz der Verwendung
von hohen Drücken
und Temperaturen, die wesentlich über Raumtemperatur liegen,
erwähnen
Hill et al (Seite 3) jedoch: „Die
Hopfensäuren
liegen in Lösung
typischerweise in einer Beladung von etwa 2,5 bis 5 w/v von", wodurch die Notwendigkeit
mit einem relativ großem Überschuss
an solvatisierendem Fluid zu arbeiten, bestätigt wird.
-
Ein
Gegenstand der Erfindung ist es, zu zeigen, dass die Notwendigkeit
zur Verwendung von herkömmlichen
Lösemitteln,
einschließlich
Wasser und organischen Flüssigkeiten
wie Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen, als Träger für die Hydrierung von Iso-α-Säuren und
Rho-iso-α-Säuren in
einem notwendigerweise gelösten
Zustand überraschenderweise
eliminiert werden kann.
-
So
kann die Hydrierung von Iso-α-Säuren und
weiteren Hopfenharzsäuren,
im Gegensatz zu natürlichen
Erwartungen und den Andeutungen im Stand der Technik, gänzlich ohne
die Verwendung eines herkömmlichen
Lösungsmittels
erreicht werden, wodurch die Notwendigkeit beseitigt wird, einen
Verfahrensschritt für
die nachfolgende Entfernung des Lösungsmittels vorzusehen.
-
Ein
speziellerer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen,
durch das Iso-α-Harzsäuren (oder
Rho-iso-α-Harzsäuren) unter
Bildung von Tetrahydroiso-α-Harzsäuren (oder
Hexahydroiso-α-Harzsäuren) von
hoher Reinheit direkt hydriert werden können, welche ohne weiteres
in eine lösliche, wässrige Form übergeführt werden
können,
die zur Verwendung durch Brauer, die begierig darauf sind, Biere mit
verbesserten Schaumcharakteristika oder einer verbesserten Lichtstabilität herzustellen,
geeignet sind.
-
Die
Erfindung stellt ein Verfahren bereit, durch das eine spezielle
Hopfenharzsäure
(wobei eine solcher Bezeichnung Gemische aus nahe verwandten Homologen
beinhalten soll) oder Gemische derartiger Säuren durch unmittelbaren Kontakt
mit einem Edelmetallkatalysator unter einer Atmosphäre, die
Wasserstoffgas enthält,
und in vollständiger
Abwesenheit von flüssigen
organischen Lösungsmitteln,
hydriert werden.
-
Spezieller
ist das erfindungsgemäße Verfahren
ein Verfahren zur Hydrierung von Hopfenharzsäuren in ihrer sauren Form und
in Abwesenheit flüssiger
organischer Lösungsmittel
durch Zusammenbringen einer Reaktionsmischung der Hopfenharzsäuren mit
Wasserstoffgas in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators unter einem
Partialdruck von Kohlendioxid (CO2), wobei
der Druck des CO2-Gases (a) ausreicht, um
das Reaktionsgemisch zu fluidisieren, und (b) sich unterhalb desjenigen
Druckes befindet, bei dem sich das CO2-Gas unterhalb
der kritischen Temperatur von CO2 verflüssigt, oder
bei einem Druck, der geringer ist als derjenige, bei dem die Dichte
des CO2-Gases die Dichte am kritischen Punkt übersteigt,
wenn die Temperatur bei oder oberhalb der kritischen Temperatur
liegt.
-
Bevorzugte
Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind durch die zusätzlichen Merkmale
der Patentansprüche
2 bis 6 gekennzeichnet.
-
Einige
Hopfenharzsäuren
sind bei Raumtemperatur besonders viskos oder können sogar teilweise kristallisieren
oder eine halbfeste Paste bilden. Um die Hydrierung derartiger Substanzen
zu erleichtern, erhöht das
vorliegende Verfahren die Fluidität der Hopfenharzsäurensubstrate,
was ermöglicht,
dass die Hydrierung entweder bei einer niedrigeren Temperatur stattfindet,
als es sonst aufgrund der übermäßigen Viskosität des Hopfenharzsäure/Katalysatorgemischs
praktisch ist, oder um alternativ den Effekt zu haben, die Reaktionsgeschwindigkeit
bei einer gegebenen Temperatur zu erhöhen. Diese Verbesserung wird
durch Einleiten von CO2-Gas in den Autoklaven
mit einem ausreichend hohen Partialdruck erreicht, um die Lösung von
genügend CO2 im Substrat zu erzwingen, sowie um zu bewirken,
dass die Viskosität
wesentlich verringert wird, bis zu dem Punkt oder über den
Punkt hinaus, bei dem der Bewegungsgrad innerhalb des Harz/Katalysatorgemischs ausreichend
ist, um zu ermöglichen,
dass die Hydrierungsreaktion mit brauchbarer Geschwindigkeit stattfindet und
teilweise durch eine Erhöhung
der Löslichkeit
des Wasserstoffes erleichtert wird, die, wie wir glauben, durch
die Anwesenheit von CO2 in der Hopfenharzsäure bewirkt
wird. Der Druck des hinzugefügten
CO2-Gases liegt typischerweise über demjenigen,
der benötigt
würde,
um gerade eben sicherzustellen, dass jeder Ausritt von Gas aus dem
Reaktor nicht entzündbar
oder möglicherweise
explosiv wäre,
aber notwendigerweise ungenügend
ist, um eine Verflüssigung
zu bewirken, sollte die Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur (31,0° C für reines
CO2) liegen. Wenn die gewählte Reaktionstemperatur
die kritische Temperatur übersteigt, ist
keine Verflüssigung
möglich,
und man kann zulassen, dass der Druck den Druck bei der kritischen
Temperatur (7,4 MPa absolut [1072 psia]) geringfügig übersteigt, aber nicht bis zu
dem Punkt, an dem die Gasdichte diejenige am kritischen Punkt (unter
welchen Bedingungen das CO2 in einem überkritischen
Zustand betrachtet werden kann und fähig ist, zumindest einen wesentlichen
Teil der Hopfenharzsäure
zu lösen) übersteigt.
In anderer Hinsicht können
die Reaktionsbedingungen ähnlich
oder sogar gleich sein, wie für
die Durchführung eines
nicht modifizierten Verfahrens, wie es vorstehend beschrieben ist,
mit der Ausnahme, dass es nun für möglich erachtet
wird, die im wesentlichen gleichen gewünschten Effekte zu erzielen,
aber bei einer wahlweise geringeren Temperatur.
-
Die
hydrierten Hopfenharzsäureprodukte
können
anschließend
vom Katalysator abgetrennt werden, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren
des Harz/Katalysatorgemischs bei oder etwas über der Temperatur, bei der
das harzförmige
Produkt noch ausreichend fluide ist, um das Abtrennungsverfahren
zu vereinfachen. Bei einigen Fällen
kann das gereinigte Produkt dann eine derartige Beschaffenheit aufweisen,
die für
die Verwendung durch einen Brauer zur Zugabe zu Würze oder
Bier als geeignet erachtet wird. Typischer jedoch wird gewünscht, diese
hydrierte Hopfenharzsäure
in eine gelöste
Form überzuführen, für gewöhnlich als
eine wässrige,
basische Lösung
mit einer standardisierten Konzentration, aber gegebenenfalls als
eine Lösung
in einem nahrungsmittelgeeigneten Lösungsmittel, wie Propylenglykol
oder Ethanol. Ein geeignetes, aber keineswegs exklusives Verfahren,
durch welches ersteres erreicht werden kann, erfolgt durch Suspendieren
des Harzes in Wasser in einem gerührten Becken bei einer Temperatur,
so dass die hydrierte Hopfenharzsäure in einem fluiden Zustand
ist, und durch Hinzufügen
einer Base, wie z.B. einer konzentrierten Lösung eines Alkalimetallhydroxids,
bis das Harz vollständig
gelöst
ist. Die erhaltene Lösung
der hydrierten Hopfenharzsäuren
kann dann auf eine Art und Weise verwendet werden, die der Brauer
wünscht,
um Geschmack und/oder weitere Charakteristika zur Würze oder
zu dem Bier hinzuzufügen.
-
Bei
einem alternativen Verfahren zur Überführung des hydrierten Hopfenharzsäure/Katalysatorgemischs
in eine gelöste
Form kann die Überführung des
harzartigen Produkts in eine gereinigte und standardisierte Lösung vorteilhafter
durch Lösen
des Harzes vor dem Abtrennen vom Katalysator erreicht werden. Bei dieser
Variante des Verfahrens, bei dem das Endprodukt eine wässrige,
basische Lösung
sein soll, kann das Harz/Katalysatorgemisch geeigneterweise zuerst
in Wasser bei einer Temperatur, bei der das Harz nicht übermäßig viskos
ist, suspendiert und gerührt
und anschließend
durch Zugabe einer konzentrierten Lösung eines Alkalihydroxids,
wie Kaliumhydroxid, gelöst
werden. Der Katalysator kann dann einfacher durch Filtrieren oder Zentrifugieren
aus dem Gemisch entfernt werden, als es typischerweise für die Abtrennung
von der hydrierten Hopfenharzsäure
in ihrem harzförmigen
Zustand der Fall ist. Manchmal ist die Rückgewinnung des gelösten Harzes
am besten, wenn die Lösung
vor dem Entfernen des Katalysators bewusst ziemlich verdünnt wird.
In einem solchen Fall kann das Harz ohne weiteres durch Ausfällung und
nachfolgende Sammlung als separate Phase wiedererhalten werden,
durch die Zugabe zu der (gerührten)
Lösung
einer konzentrierten Mineralsäure, wie
50 %iger Schwefelsäure,
in ausreichender Menge, um die anionische Form des Harzes in seinen
sauren, nicht ionisierten Zustand zurückzuführen. Die Abtrennung der Phasen
findet normalerweise nach der Einstellung des Rührens statt, und dann ist es
ein leichtes, das Harz zurückzugewinnen,
nur unter der Bedingung, dass die Temperatur ausreichend hoch gehalten
wird, um das Harz in einem fluiden Zustand zu halten. Die gewünschte wässrige,
basische Lösung
kann dann in der gewünschten
Konzentration durch Suspendieren in Wasser und Zugabe von Lauge,
wie es vorstehend für
den Fall eines hydrierten Harzsäureprodukts,
das durch Reinigen gebildet wurde, beschrieben wurde, wieder rekonstituiert
werden, um den Katalysator direkt im Anschluss an die Hydrierungsreaktion
zu entfernen. Ein Vorteil, der dem Einbezug der Schritte des Abscheidens, des
Abtrennens und des Wiedererhaltens des Harzes in ein Verfahren innewohnt,
ist, dass die Reinheit des Produkts dadurch erhöht werden kann, da jegliche äußerst sauren,
organischen Verunreinigungen oder Nebenprodukte der Hydrierungsreaktion
mit dem wässrigen,
sauren Abfall aus dem Abtrennverfahren verworfen werden können.
-
Beispiel
1 veranschaulicht eine Ausführungsform
der Erfindung, die ermöglicht,
dass die Hydrierung vorteilhafterweise bei einer verringerten Temperatur,
typischerweise etwa Raumtemperatur, durchgeführt werden kann. Es wurde früher angemerkt,
dass das Problem einer unzureichenden Stoffübertragung früher durch Lösen der
organischen Reaktanden in einem Trägergas, das sich in einem relativ
dichten, nahezu kritischen flüssigen
oder in der Tat überkritischen
fluiden Zustand befindet, gelöst
wurde. Es wurde erwähnt,
dass Kohlendioxid in einem derartigen Zustand ein besonders geeignetes
Lösungsmittel
für viele
organische, katalysierte Hydrierungsreaktionen ist, wenn auch die
Konzentration des Reaktanden durch seine Löslichkeit im Trägerfluid
notwendigerweise begrenzt ist. Dieses Beispiel zeigt, dass überraschenderweise
der bloße
Kontakt mit CO2 in seinem rein gasförmigen Zustand
die Viskosität
einer ansonsten übermäßig viskosen
Hopfenharzsäure hinlänglich verringern
kann, so dass ihre direkte Hydrierung hinterher mit einer zufriedenstellenden
Geschwindigkeit verlaufen kann.
-
BEISPIEL 1 (Direkte Hydrierung
von Harz aus Iso-α-Säuren bei
niedriger Temperatur und unter hohem Druck von CO2-Gas)
-
10,65
g Iso-α-Säuren („Zubereitung
1") wurden zusammen
mit 0,583 g 10 PdO/C-Katalysator („Katalysator 1") in einen Autoklaven
gegeben. Der Anteil des Katalysators in Bezug auf die Iso-α-Säuren betrug
daher 3,1 % auf der Basis des Trockengewichts. Das Gefäß wurde
dann von Luft entleert, evakuiert und dann mit Wasserstoffgas auf
einen Innendruck von 0,45 MPa (65 psig) gebracht. CO2-Gas wurde dann aus
einer Laborgasflasche, die flüssiges
CO2 enthält,
in den Autoklaven eingeleitet, und man ließ den Druck auf 4,9 MPa (715
psig) ansteigen, bevor das Gaseinlassventil geschlossen wurde. Der
Autoklav wurde dann teilweise in ein Wasserbad, das bei nur 20° C gehalten
wurde, eingetaucht. Der Inhalt des Gefäßes wurde 22 Minuten lang mit
einem Magnetrührer
gerührt,
während
dieser Zeit fiel der Druck auf 4,8 MPa (700 psig) ab. Während der Inhalt
weiter gerührt
wurde, wurde über
einen kurzen Zeitraum weiteres CO2-Gas eingeleitet,
bis der Druck auf 5,1 MPa (745 psig) angestiegen war, und das Einlassventil
wurde wieder geschlossen. Nach weiteren 25 Minuten war der Druck
auf 4,96 MPa (720 psig) abgefallen, zu diesem Zeitpunkt wurde er
wieder manuell erhöht, diesmal
auf 5 MPa (730 psig). Der Rührer
wurde schließlich
nach einer Gesamtmischzeit von 2,2 Stunden angehalten, und das unter
Druck stehende Gas wurde über
einen Zeitraum von mehreren Minuten auf Atmosphärendruck entlüftet. Das
Gefäß wurde
dann geöffnet,
und eine Probe des Inhalts wurde entnommen, mit Methanol verdünnt und
für die
nachfolgende Analyse filtriert. Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde
der ursprüngliche Iso-α-Säurengehalt
des Substratharzes effizient in Tetrahydroiso-α-Säuren, die eine Reinheit (mittels
HPLC) von 93,6 % und ein A254nm/A270nm-Verhältnis von 1,19 aufweisen, umgewandelt,
was auf einen geringen Perhydrierungsgrad hinweist. Es gab weder
eine Spur der ursprünglichen
Iso-α-Säuren noch
eines Zwischenprodukts von Dihydroiso-α-Säuren,
was bestätigt,
dass die Reaktion vollständig
ablief.
-
Dieses
Beispiel zeigt, wie die unmittelbare, lösungsmittelfreie Hydrierung
eines Harzes, das anderweitig als übermäßig viskoses Harz angesehen
werden kann, durch die Anwendung eines hohen Drucks von CO2-Gas erreicht werden kann, aber ohne die
Notwendigkeit, auf Bedingungen zurückzugreifen, bei denen dieses
CO2-Gas in einen flüssigen oder überkritischen
Zustand übergeführt würde. Die
Zugabe von CO2-Gas auf derartige Art und
Weise hat den zusätz lichen
Vorteil, dass die gasförmige
Phase nichtentzündlich
und explosionssicher gemacht wird, wodurch das ernsthafte Risiko
einer Feuer und Entzündung
induzierten Explosion, das mit der Verwendung von reinem Wasserstoffgas
verbunden ist, beseitigt wird. Ohne an die Theorie gebunden sein
zu wollen, glaubt man, dass unter einem relativ hohen Druck – aber dennoch
Bedingungen für einen
gasförmigen
Zustand – genug
des CO2-Gases in der Harzphase gelöst wird,
so dass die Viskosität
des Harzes genügend
verringert wird, um eine wirksame Stoffübertragung des Substrates und
der Produktmoleküle
zu und von den Reaktionsstellen des Katalysators zu ermöglichen.
Außerdem
hält man
es für
möglich,
dass die Geschwindigkeit der Hydrierung durch eine Zunahme der Löslichkeit
des H2-Gases in der Hopfenharzsäure weiter
erhöht
werden kann, die – so
glauben wir – als
Folge der Lösung
von CO2 in ihr auftritt.
-
BEISPIEL 2 (Direkte Hydrierung
von Iso-α-Säuren unter
nahezu verflüssigendem
Druck von CO2-Gas)
-
Dieses
Verfahren zeigt, dass die Anwendung eines hohen Drucks von CO2-Gas,
um die Fluidität
eines Hopfenharzsäure/Katalysator-Gemischs
bei der Durchführung
der Erfindung zu erhöhen,
eingesetzt werden kann, um Temperatur/Druck-Kombinationen einzubeziehen,
die unterkritisch (d.h. < 31 ° C), aber
dennoch nahe an dem Punkt sind, an dem sich das CO2 verflüssigt.
-
Ein
Autoklav wurde zuerst mit 10,34 g Iso-α-Säurenharz („Zubereitung 1") und 0,564 g PdO/C-Katalysator
(„Katalysator
1") beladen (für eine Beladung
von Katalysator zu Iso-α-Säuren von
3,1 % auf der Basis des Trockengewichts). Das Gefäß wurde
dann entleert und evakuiert, bevor H2 bis
zu einem Druck von 0,45 MPa (65 psig) eingefüllt wurde. Der Druck wurde
dann durch Zugabe von CO2-Gas auf 5,5 MPa
(800 psig) erhöht.
Der Autoklav wurde in ein Wasserbad mit 20° C eingetaucht, und das Rühren wurde
fortgesetzt. Nach 1,7 Stunden war der Druck auf einen konstanten
Wert von 5,2 MPa (755 psig) abgefallen; zu diesem Zeitpunkt wurde
der Rührer
ausgeschaltet, der Gasdruck wurde auf Atmosphärendruck entspannt und das
Gefäß wurde geöffnet. Eine
Probe des Inhalts wurde genommen, mit Methanol gemischt und zur
Analyse filtriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Das
Produkt zeigt einen geringen Perhydrierungsgrad (A254nm/A270nm = 1,20), keine Spur von Iso-α-Säuren oder Dihydroiso-α-Säuren und
eine fast identische Reinheit von 93,9 % (mittels HPLC).
-
Bei
20° C existiert
Kohlendioxid bei Drücken über etwa
5,7 MPa (828 psig) als Flüssigkeit
(siehe Handbook of Chemistry & Physics
(54. Auflage) Seite B-94). Die Reaktionsbedingungen von Beispiel
2 (bei dem der Partialdruck des CO2-Gases 5 MPa (735
psi) betrug), nähern
sich folglich dem Punkt an, an dem sich CO2 verflüssigt, liegen
jedoch ganz bestimmt darunter. Zweifellos kann man erwarten, dass
die Menge an CO2-Gas, das sich im Iso-α-Säurenharz
gelöst
hat, mit zunehmendem Druck erhöhen
wird. Daher glaubt man, dass je größer der Druck an zugefügtem CO2 ist, desto größer die Menge an gelöstem CO2-Gas sein wird, was zu einer niedrigeren
Viskosität
im gerührten
Harz (und einer möglicherweise
schnelleren Reaktionsgeschwindigkeit) bei einer gegebenen Temperatur
führt.
-
Tabelle
1 zeigt, dass die Iso-α-Säuren in
dem Harz effizient in Tetrahydroiso-α-Säuren umgewandelt wurden. Tabelle
1: Reinheit der Reaktionsprodukte mittels HPLC und Spektralphotometrie
- DHIH = Dihydroisohumulon; THIAA = Tetrahydroiso-α-Säuren
- * Reinheit von THIAA = [Fläche
des THIAA Peaks × 100]/Totale
Peakfläche
- ** % DHIH = [Fläche
des DHIH Peaks × 100]/Totale
Peakfläche
(N.B.
die Detektion aller HPLC-Peaks wurde bei 270 nm durchgeführt)
- DHIH = Dihydroisohumulon; THIAA = Tetrahydroiso-α-Säuren
- * Reinheit von THIAA = [Fläche
des THIAA Peaks × 100]/Totale
Peakfläche
- ** % DHIH = [Fläche
des DHIH Peaks × 100]/Totale
Peakfläche
(N.B.
die Detektion aller HPLC-Peaks wurde bei 270 nm durchgeführt)
-
Tabelle
2 zeigt, wie sich die Viskosität
von Iso-α-Säuren und
Tetrahydroiso-α-Säuren mit wechselnder Temperatur ändert.
-
Tabelle
2: Viskosität
von Iso-α-Säuren und
Tetrahydroiso-α-Säuren (cP)
-
Bei
unserem nächsten
Beispiel zeigen wir, wie das Verfahren auf die Hydrierung eines β-Säurenharzes
angewandt werden kann. Die gereinigte β-Säurenfraktion
von Hopfen ist besonders viskos und bei Raumtemperatur ein halbkristalliner
Feststoff oder eine äußerst viskose
Paste und kann deshalb nicht einfach gehandhabt werden, wenn sie
nicht wesentlich erhitzt wird, typischerweise auf über 50° C (siehe
z.B. Forrest, Seaton & Moir
in US-Patent 4 717 580).
-
Das
nächste
Beispiel zeigt, wie die Hydrierung einer von Natur aus halbfesten
Hopfenharzsäure
durch Anwendung eines hohen Drucks von CO2-Gas
bei einer Temperatur, die die kritische Temperatur (31 ° C) übersteigt,
weiter vereinfacht werden kann.
-
BEISPIEL 3 (Direkte Hydrierung
von β-Säurenharz
unter einem hohen Druck von CO2-Gas)
-
Ein
kleiner Edelstahlautoklav (mit einem Innenvolumen von 885 ml), der
mit einem PTFE-beschichteten Magnetrührstab ausgerüstet ist,
wurde mit 7,21 g eines β-Säurenharzes,
das 81,0 % β-Säuren (von
denen 41,9 % in Form von Colupulon vorliegen), 6,8 % α-Säuren und
4,0 % Iso-α-Säuren enthält (mittels
HPLC), befüllt.
0,672 g Pd/C-Katalysator (Katalysator 2) wurde hinzugefügt, um eine
Beladung von Katalysator zu β-Säuren von
6,2 % (auf der Basis des Trockengewichts) zu erhalten. Der Autoklav
wurde dann für
kurze Zeit in 52° C
warmes Wasser eingetaucht, um die Fluidisierung des Harzes zu unterstützen. Danach
wurde Luft aus dem Gefäß entfernt,
auf die Art und Weise von Beispiel 10, und Wasserstoff bis zu einem
Druck von 0,45 MPa (65 psig) eingeleitet. Der Druck wurde dann durch
Einleiten von CO2-Gas auf 5,5 MPa (800 psig)
erhöht.
Das Gefäß wurde
dann 3 Minuten lang in 52° C
warmes Wasser teilweise eingetaucht, bevor das Rühren mit dem Magnetrührer aufgenommen
wurde. Die Temperatur wurde 4 Stunden lang bei 45 bis 48° C gehalten;
zu diesem Zeitpunkt wurde der Rührer
ausgeschaltet und der Behälter
in ein Wasserbad mit 20° C
gestellt. Nachdem der Gasdruck über
einen Zeitraum von 2 bis 3 Minuten sanft entlastet wurde, wurde
das Gefäß geöffnet. Von
dem Gemisch aus harzartigem Produkt und Katalysator wurde dann eine
Probe entnommen und mittels HPLC analysiert. Die Analyse zeigte,
dass die β-Säuren fast
vollständig
verschwunden waren (> 99,5
% Reduktion) und durch ein komplexes Gemisch aus hydrierten Produkten
ersetzt wurde, von denen etwa 50 % in der Form von Hexahydro-β-Säuren vorlagen.
-
Hieraus
ist ersichtlich, dass es aufgrund der Zugabe eines hohen Drucks
von CO2-Gas möglich ist, eine Hopfenharzsäurenzubereitung
unter relativ geringen Temperaturbedingungen, bei denen das Harz-Katalysator-Gemisch
ansonsten äußerst viskos
und schwer zu rühren
wäre, hydriert
werden kann.
-
Bei
den folgenden Beispielen 4A bis 4F wird gezeigt, dass die unerwartete
Fähigkeit
von CO2-Gas zur Vereinfachung der Hydrierung
von Hopfenharzsäuren
nicht nur eine Funktion des angewendeten Drucks ist, der durch die
Verwendung von z.B. Stickstoff, einem anderen, relativ inerten,
nichtentzündlichen
Gas, das im Allgemeinen verwendet wird, um das Entzündungsrisiko
von Wasserstoff, der aus dem Reaktionsgefäß entweichen kann, zu verringern
oder zu beseitigen, verdoppelt werden kann.
-
BEISPIELE 4A bis 4F (Direkte
Hydrierung von Iso-α-Säuren in
Gegenwart von Inertgas)
-
Bei
jedem der sechs verschiedenen Hydrierungsläufe wurden 10,0 bis 10,1 g
eines Iso-α-Säurenharzes
(93,8 % Iso-α-Säuren mittels
HPLC und mit einer Peakflächenreinheit
von 94,1 %, Zubereitung 3) in den Autoklaven von Beispiel 3 gegeben.
Als nächstes
wurden 0,451 bis 0,454 g 10 % PdO-Katalysator auf Kohlenstoff (Katalysator
1) hinzugefügt
und durch Schütteln
des gesamten Gefäßes mit
der Hand im Harz dispergiert. Das Gefäß wurde dann geschlossen und
durch Spülen
mit N
2 (nur für Beispiele 4E & 4F) oder CO
2 von der Luft befreit, gefolgt von dem Anlegen
eines Vakuums. Wasserstoff wurde dann bis zu einem Enddruck von 0,4
MPa (60 psig) eingeleitet. Die Temperatur wurde bei 19° C gehalten,
durch Eintauchen in ein Gefäß mit Wasser
bei dieser Temperatur. Gemäß der Natur
des jeweiligen Experiments, ließ man
dann N
2- oder CO
2-Gas wie
(und falls) benötigt
auf einen Enddruck ein, wie in Tabelle 3 angegeben. Nach 3 Minuten
wurde der Magnetrührer
in Betrieb gesetzt und das Harz/Katalysator-Gemisch mit derselben
Geschwindigkeitsreglereinstellung gerührt. Nach 2 Stunden wurde der
Druck auf Atmosphärendruck
entlastet, das Gefäß geöffnet und
ein abgewogenes Aliquot des Inhalts in Methanol gelöst und mittels
HPLC analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle
3: Auswirkung des Inertgasdruckes auf die Hydrierung von Iso-α-Säurenharz
- * % Umwandlung = THIAA × 100/[THIAA + IAA + DHIH]
-
Wie
aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wurde die unergiebige Hydrierung
von Iso-α-Säuren bei Raumtemperatur unter
den besonderen Umständen
von Beispiel 4A deutlich verbessert, wenn CO2-Gas
zugefügt
wurde. Bei einem Partialdruck von CO2-Gas
von 2,1 MPa (300 psi) (Beispiel 4B) wurde die Umwandlung von Iso-α-Säuren in Tetrahydroiso-α-Säuren von
einem gewerblich nutzlosen Wert von nur 8 % auf 69 % erhöht, während bei
einem Anfangswert von 3,8 MPa (550 psi) (Beispiel 4C) die Reaktion
tatsächlich
innerhalb des 2-Stunden-Zeitraums vollendet wurde, so wie es auch
der Fall war, wenn der Partialdruck von CO2 auf
4,8 MPa (700 psi) (Beispiel 4D) eingestellt wurde. Im Vergleich
dazu hat selbst die Anwendung von N2-Gas
bei 4,8 MPa (700 psi) (Beispiele 4E und 4F) keinen wesentlichen
Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Ergebnisse der Beispiele
4A bis 4F zeigen zweifellos, dass das CO2-Gas
in dem Iso-α-Säurenharz eine hohe Löslichkeit aufweist,
die ausreicht, um möglicherweise
einen wesentlichen Effekt auf die Viskosität des Harzes zu haben und dadurch
zumindest teilweise für
die beträchtliche
Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit, die festgestellt wurde,
verantwortlich ist. Darüber
hinaus glaubt man, dass die Löslichkeit
von Wasserstoff in einem Hopfenharzsäuren/Katalysator-Gemisch wesentlich
und zweckdienlich durch die Gegenwart einer wesentlichen Menge an
gelöstem
CO2 verbessert werden kann, wie sie auftreten
kann, wenn die Hydrierung unter einem moderaten oder hohen (Partial)Druck
dieses im allgemeinen eher inerten Gases, von dem man glaubt, dass es
nicht unmittelbar an der Hydrierungsreaktion teilnimmt, durchgeführt wird.
-
Das
nächste
Beispiel zeigt, dass die Löslichkeit
von CO2-Gas unter hohem Druck in einer Hopfenharzsäure wesentlich,
aber beschränkt
ist.
-
BEISPIEL 5 (Löslichkeit
von CO2-Gas im Iso-α-Säurenharz)
-
76,8
g eines Iso-α-Säurenharzes
(„Zubereitung
3") wurden in den
Autoklaven von Beispiel 3 gegeben. Der Autoklav wurde in ein Wasserbad
mit 19° C
teilweise eingetaucht. Luft wurde durch Spülen mit CO2 aus dem
Autoklaven entfernt, und das Gefäß wurde
isoliert. Weiteres CO2-Gas wurde dann über einen
Zeitraum von 7 Minuten langsam in den Autoklaven eingeleitet, bis
der Druck einen Wert von 4,8 MPa (700 psig) erreicht hat. Das Einlassventil
wurde dann geschlossen, wobei der Autoklav von dem unter Druck stehenden
Vorratsbehälter
abgetrennt wurde. Nach 3 Minuten wurde das Rühren des Harzes durch Verwenden
eines teflonbeschichteten Rührstabs
eingeleitet. Die Temperatur des Wasserbads wurde bei 19° C gehalten.
Es wurde beobachtet, dass sich nach 1,3 Stunden sich der CO2-Druck bei 4,1 MPa (601 psig) stabilisiert
hat, wogegen in einem vorherigen Kontrollversuch, der in Abwesenheit
jeglichen Iso-α-Säurenharzes
durchgeführt
wurde, der CO2-Druck von 5 MPa (700 psig)
auf 4,8 MPa (681 psig) abgefallen ist. Folglich betrug der Druckabfall
des CO2-Drucks aufgrund der Lösung von
CO2 im Iso-α-Säurenharz 0,55 MPa (80 psig).
Durch Verwenden der Gleichung des idealen Gasgesetzes und Berücksichtigen
des Volumens, das durch das Harz eingenommen wird, wurde diese Differenz
im Druckabfall berechnet, um zu zeigen, dass die Menge an CO2, die im Iso-α-Säurenharz gelöst ist,
10,5 % der Masse des Iso-α-Säurenharzes
ausmacht.
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Folglich
haben wir, im Gegensatz zu den vorstehend genannten Lehren von Poliakoff
et al und von Hill et al, herausgefunden, dass die Hydrierung in
Gegenwart von Kohlendioxid effizient unter Bedingungen durchgeführt werden
kann, bei denen das CO2 nicht als ein eher
schlechtes Lösungsmittel
für die
Hopfenharzsäuren vorliegt,
sondern vielmehr als eine Hilfe bei der Durchführung, die ermöglicht,
dass die Hydrierung von Hopfenharzsäuren in einer äußerst konzentrierten
Form und bei einer relativ geringen Temperatur, oft unterhalb der
kritischen Temperatur für
CO2 oder selbst unterhalb derjenigen, bei
der die Hopfenharzsäure
normalerweise als in einem fluidisierten Zustand betrachtet wird,
stattfindet, wobei dies typischerweise durch die Anwendung eines
Drucks von CO2-Gas erreicht wird, der unterhalb
oder auch wesentlich unterhalb des für dieses Gas kritischen Drucks
liegt.
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Wie
aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, erlaubt es ein bestimmter
Vorteil des neuen Verfahrens, die katalytische, heterogene Hydrierung
von Hopfenharzsäuresubstraten,
insbesondere von Iso-α-Säuren und Rho-iso-α-Säuren, in
vollständiger
Abwesenheit von herkömmlichen
organischen Lösungsmitteln
durchzuführen,
was die Lösung
von gasförmigem
Kohlendioxid in dem Substrat gestattet. Überraschenderweise wurde gefunden,
dass es auf diese Art möglich
ist, die gewünschte
und effiziente Umwandlung von Substraten in hydrierte Produkte mit
hohen Ausbeuten und mit Geschwindigkeiten zu erreichen, die für die kontrollierte, ökonomische
Durchführung
eines industriellen Verfahrens geeignet sind.
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Darüber hinaus
ist aus dem Vorstehenden ebenfalls ersichtlich, dass Tetrahydroiso-α-Säuren, die
aus Iso-α-Säuren durch
das neue Verfahren gebildet wurden, wenn unter geeigneten Bedingungen
bearbeitet wurde, in hohem Maße
als Ausgangsmaterial für
die Herstellung von Hexahydroiso-α-Säuren durch
herkömmliche Verfahren
geeignet wären.
