DE2255939C2 - Verfahren zum Betreiben eines aufladbaren galvanischen Elements hoher Leistungsdichte vom Typ Metall/wässrige Metallchloridlösung/Chlor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines aufladbaren galvanischen elements hoher Leistungsdichte vom Typ Metall/wäßrige Metallchloridlösung/Chlor mit vorzugsweise Zi.ik als Metall, bei welchem das bei der Ladung gebildete gasförmige Chlor in Gegenwart von Wasser durch Kühlung in Chlorhydrat übergeführt, dieses gespeichert und zur Stromerzeugung in das Elektrodengebiet zurückgeführt wird.

Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 21 28 198 bekannt. Die Elektrolyltösung wird im Kreislauf an den Elektroden vorbei, aus dem Elektrodengebiet heraus und wieder hineingeführt. Das bei der Ladung gebildete, in der Elektrolytlösung gelöste und/oder dispergierte Chlor wird durch Kühlung der Elektrolytlösung in festes Chlorhydrat übergeführt, durch Filtration aus der Elektrolytlösung entfernt und gespeichert. Dieses bekannte Verfahren hat zwei Nachteile. Erstens muß die Konzentration der Elektrolytlösung unter einem bestimmten Wert, im Fall einer Zinkchloridlösung unter etwa 25% gehalten werden, um das Chlorhydrat in wirtschaftlich befriedigender Ausbeute zu halten: und zweitens ist es schwierig, das Chlorhydrat durch Filtration der Elektrolytlösung abzutrennen und die Hydratkristalle vom Filter zu entfernen.

Dir Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß eine Überwachung der Konzentration der Elektrolytlösung sowie die Abtrennung des Chlorh>drats von der Elektrolytlösung entfallen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man zur Herstellung des Chlorhydrats Wasser aus der Elektrolytlösung des Elements in die Dampfform überführt, in der Gasphase mit dem gasförmigen Chlor vermischt und das Gemisch außerhalb der Elektrolytlösung zur Bildung des Chlorhydrats kühlt.

Das Halogenhydrat wird also in einer Weise und

unter Bedingungen gebildet, daß die Chlorhydratkristalle zu keinem Zeitpunkt mit der Elektrolytlösung in Kontakt kommen. Das Kühlen wird an Wärmeübertragern vorgenommen, deren Kühlsubstanz eine Temperatür von-50 bis+9° C hat

Das Verfahren läßt sich in einer Vorrichtung durchfuhren, in welche die Elektrolytlösung und gasformiges Chlor eingeleitet und die Elektrolytlösung erhitzt werden kann, um Wasser zu verdampfen; der Wasserdampf und Chlor an einer Stelle, die nicht mit der Elektrolytlösung in Kontakt steht, vermischt und das Gemisch an dieser Stelle an Wärmeübertragern gekühlt werden kann, so daß sich Chlorhydrat bildet und auf den Wärmeübertragern absetzt; und die nicht verbrauchten ι* Reaktanten aus der Vorrichtung entfernt werden können. Wirtschaftlich von Vorteil ist es, wenn mindestens ein Teil des gasförmigen Chlors durch Erhitzen der Elektrolytlösung erzeugt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit den beigefügten Figuren beschrieben.

F i g. 1 ist eine Seiten-Teilschnittansicht einer Vorrichtung zur Erzeugung von Chlorhydrat aus Chlor und Wasser;

F i g. 2 ist eine Seitenansicht eines Wärmeübertragungs-(Kühl)-Rohres mit Längsrippen, auf dem Chlor hydrat gebildet werden kann;

F i g. 3 ist ein Schnitt entlang der Linn 3-3 der F i g. 2; F i g. 4 ist eine veigrößerte Ansicht eines Teiles eines Rohres zur Einführung des Chlors ir. die Reaktionszone; F i g. 5 ist ein Seiten-Teilschnittbild einer anderen, vertikal angeordneten Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einem mittig angeordneten Kühlrohr mit waagerechten Rippen.

Fig. I zeigt einen Reaktor mit einer Reaktionszone 11. die durch eine zylindrische Wand 13 und Endaufsätzen 15 und 17 begrenzt wird. Die Endaufsätze 15, 17 haben Öffnungen zum Zu- oder Abführen von Reaktanten. Produkt. Wärmeübertragungsmitte! und Verdampfungsmittel. Die Aufsätze 15, 17 sind gegenüber den Reaktanten genügend dick .,'im die Reaktions zone gasdicht abzuschließen. Das Einlaßrohr 19 führt Elektrolytlösung 21. wie Zinkchloridlösung. von einem Element hoher Leistungsdichte (nicht gezeigl) in die Reaktionszone 11. Es wird ein Bad 21 gebildet, dessen Höhe 23 durch die Höhe des Auslaßrohres 25 oder einer im Auslaßrohr 25 oder anderswo befindlichen Drosselung reguliert wird. In der dargestellten Vorrichtung braucht das Auslaßrohr 25 nicht gasdicht zu sein, was jedoch durch z.B. ein U-Rohr. Krümmungen im Rohr so und ein Druckkontrollgerät erreicht werden kann.

Die Elektroden 27 und 29. die in die Elektrolytlösung 21 eintauchen, sind mit einer Stromquelle verbunden, die si" in die Lage versetzt, die Elektrolytlösung zu erhitzen und in den gasförmigen Zustand /u überführen. Anstelle der Elektroden können auch elektrische Widerstandserhitzer. Heizschlangen. Heißlufterhitzer. Hochfrequenz·. Induktions- oder Infrarot-Heizgeräte oder dergleichen verwendet werden. Es sind auch andere Methoden zur Dampfherstellung gezeigt, wie die externe Erzeugung von Wasserdampf aus der Elektrolytlösung. Vorzugsweise wird die Verdampfung der Elektrolytlösung so reguliert, daß das Molverhältnis von Cb : HjO im Bereich von I : 0.01 bis 1:12, insbesondere von ! : 0.01 bis 1 : 8 liegt.

Über der Elektrolytlösung 21 und den Elektroden 27, 29 ist ein perforiertes Rohr 31 dargestellt, durch das Chlor in die Reaktionszone 11 gelangt. Das Chlor tritt aus dem Rohr 31 in die Zone 11 durch eine Reihe von

Löchern aus, deren Durchmesser zum AuslaBende hin zunehmen, so daß sich ein weitgehend gleichmäßiger Chlorgasstrom über die Länge der Reaktionszone JJ ergibt. Indem man die Löcher 33 im Rohr 31 geneigt versieht, kann man dem Gas eine Wirbel- oder Tangentialbewegung aufzwingen, was die Vermischung mit dem Wasserdampf begünstigt, der ans dem Bad 21 am Boden der Zone 11 erzeugt wird.

Über dem perforierten Rohr 31 ist ein Kühlrohr 35 zu sehen, auf dem sich das Chlorhyrirat bildet. Wie in F i g. I gezeigt, strömt dia Kühlmittel durch das Rohr 31 entge?; nsi-set7t zur Fließrichtung von Chlor und Elektrolytlösung durch die horizontale Reaktionszone U. Dadurch wird sichergestellt, daß die Temperatur dort am niedrigsten ist, wo die Konzentrationen von Chlor und Wasser zu gering sein könnten; damit will man die Bildung von Chlorhydrat am Auslaßende der Vorrichtung, wo sonst wenig gebildet würde, begünstigen. Das Kühlrohr 35 kann mit Rippen oder dergleichen versehen sein, um die Wärmeübertragung zu fördern und das Chlorhydrat nach seiner Bildung auf dem Kühlrohr zu halten. In F i g. 1 erstreckt sich das Rohr 31 durch die horizontale Reak.tionszone ! 1, aber es kann in vielen Fällen zweckmäßig sein, das Chlor an eineu Ende in die Zone eintreten und unverbrauchtes am anderen wieder austreten zu lassen, also kein Rohr 31 vorzusehen.

Die Elektrolytlösung 21 kommt von einem F.lement hoher Leistungsdichte, mit einer Zinkelekirode oder einer Elektrode aus einem anderen Metall, einer wäßrigen Zinkchlorid- oder einer anderen MetaMchloridlösung als Elektrolyt und einer Chlorelektrode. Vorteilhafterweise wird das Chlor als Gas durch das Rohr 31 geschickt, welches sich beim Laden des Elements aus der Elektrolytlösung abscheidet. Die bezüglich Chlorionen und Zinkionen erschöpfte Elektrolytlösung wird anstelle von Wasser zugeleitet und führt etwas gelöstes oder dispergiertes Chlorgas mit sich, das aus der Elektrolytlösung 21 durch Erhitzen oder mittels Vakuum freigesetzt wird, was durch mechanisches Einwirken, wie Rühren, Durchgang durch ein Diaphragm«. Sorption noch begünstigt werden kann. Dieses freigesetzte Chlor mischt sich mit weiterem zugeführtem Chlor (das an der positiven Elektrode erzeugt wurde) und kommt mit Wasserdampf und dem Kühlrohr in Kontakt, um Chlorhydrat zu bilden. Anstatt die Reaktanten direkt von dem Element hoher Leistungsdichte zuzuführen, können sie vorübergehend gespeichert, getrennt oder andersartig behandeil werden, bevor sie der Vorrichtung zugeführt werden. Von der Vorrichtung wird Chlorhydrat oder Chlor und Wasser, die aus Jem Chlorhydrat erhalten werden, zum Element zurückgeführt. Auf diese Weise wird ein Gleichgewicht zwischen Chlor und Wasser aufrechterhalten und begünstigt, daß die Zinkchloridelektrolytlösung auf einer gewünschten Konzentration gehalten wird. Fs ist zu bemerken, daß durch die Entfernung von Wasserdampf für die Bildung des Chlorhydrats die Zinkchloridkonzentration in der Lösung ansteigt, aber da diese während des Ladens abgesunken war. fällt das Zinkchlorid nicht aus. sogar dann nicht, wenn die der Zelle während des Ladens zugeführte Lösung konzentriert war. In ähnlicher Weise gibt während des Entladens des Elements das Wasser vom Hydrat die erwünschte Verdünnung, und das Ausfallen von /nf'l> wird verhindert.

I 'm die Gaszirkuia'.rm in der Vorricht;ing aufrechtzuerhalten, kann jede- diifur krchraiichltche Gerät verwendet werden, wie Ventilatoren, Gebläse, Leichlbieche, Leitdurchiässe.

In Fig.2 ist eine Modifikati<n det K^rihlrohres der Fig. 1 gezeigt. Auf dem Kohr 35, iurcrt das das ;<."!i!mi!te| strömt, ist eine Vielzahl von Rippen 37 angeordnet. Diese verbessern die Wärmeübertragung, ?: Ttöglichen die kontinuierliche Zuführung von Elektrolytlösung 21 und Chlor für den Betrieb der Vorrichtung und die Entfernung überschüssiger Reaktanien (und die Rückführung in den Kreislauf, wenn gewünscht) über längere Zeitperioden. In den in den F i g. 1 bis 3 gezeigten besonderen Rohrausführungen fehlen Mittel zum kontinuierlichen Entfernen des auf den Rohren abgeschiedenen Chlorhydrats. Es ist erwünscht, daß das Ausbauen der Rohre und das Entfernen der Chlorhy dratkristalle nach möglichst langen Perioden vorgenommen werden kann. In vielen im Handel befindlichen Ausführungen dieser Vorrichtung sind Mittel vorgesehen, mit denen die Kristalle vom Kühlrohr 35 periodisch abgeschüttelt werden, so daß sie auf bewegte Bänder oder dergleichen fallen, die die Entfernung des Chlorhydrats ermöglichen, ohne sie in K -ntakt mit der Elektrolytlösung zu bringen. Die Vorrichtung nach F i g. 2 und 3 hat durch die abstehenden Rippen eine größere Kühlfläche, die mithilft, das Chlorhydrat in der richtigen Lage zu halten und es daran zu hindern, gelegentlich in die Elektrolytlösung zu fallen.

Das Rohr muß aus einem ausreichend wärmeleitenden Material sein, so daß dem Chlor und Wasser schnell Wärme entzogen wird, damit das Hydrat gebildet werden kann: und es muß wiederstandsfäh^:g gegenüber Korrosion durch die Reaktanten sein. Geeignete Materialien sind Metalle, und von ihnen ist das beste Titan, obgleich Glas. Tantal und Legierungen, die widerstandsfähig gegenüber feuchtem Chlor sind, auch verwendet werden können. Das Kühlrohr kann auch aus Kupfer oder einem anderen leitenden Material bestehen und mit einer Schicht aus Titan oder anderem, gegen Chlor beständigem Material überzogen sein. In einigen Fällen kann auch Kunststoff verwendet werden, wor >uf weiter unten noch zurückgekommen wird.

Anstelle der dargestellten Rohre können andere äquiva'?nte Wärmeübertrager verwendet werden, z. B. bei denen das Kuhlmittel durch den Gehäusebereich und die Reaktanten durch die Rohre dringen. Auch können mehrere oder viele Rohre wegen ihrer Kühlwirkung benutzt werden Es können auch mehrere Einlasse für Wasser oder Elektrolytlösung und Chlor vorgesehen sein, solange gewährleistet ist, daß eine Mischung von gasförmigem Chlor und Wasser auf einer ausreichend kalten Oberfläche zusammengeführt werden, um Chlorhydrat zu bilden.

In F i g. 4 ist ein Chloreinleitungsrohr 31 mit kleinen Öffnungen 41. mittleren Öffnungen 33 und großen Öffnungen 43 gezeigt. Der Durchmesser der Öffnungen 41, 3J und 43 steigt zum Auslaßende hin an. Man kann auch eine günstige Ver'iilung des Chlors über die Länge der Reaktionszone erreichen, wenn man Öffnungen etwa gleicher Größe vorsieht, aber deren Zahl in Richtung zum Auslaßende hin ansteigen läßt.

Wenn eine ausrcic' ende Zirkulation vorhanden ist. sich die Chlor und Wasser/uführungen im Gleichgewicht befinden und ein Gemisch mit einem Molverhältnis von Cl:: Wasser und 0.0] bis 12 : I gt-büdct wird, braucht man keinen besonderen Verteiler wie das Rohr 31 zu verwenden, sondern kann das Chlor an einem Ende zufüivoi und .cn I'Serschuß am andere; F'.ciiktorcmlc¹ w icdcr abziehen. In solchen lallen kann es

zweckmäßig sein, Lcitbleche oder Leiteinlässe zu verwenden, um gutes Vermischen zu begünstigen.

In Fig. 5 ist ein Reaktor 45 für die Herstellung von Chlorhydrat gezeigt, der einen vertikalen rohrförmigen, vorzugsweise zylindrischen Abschnitt 47, einen oberen Verschluß 49 und eine untere Kappe oder einen Verschluß 51 einschließt. Der untere Verschluß 51 hat eine ringförmige innere Wand 53, die ihn in innere und äußere Einlaßbereiche 55 und 57 aufteilt. Das Chlorgas, das feucht sein kann, wird durch das Einlaßrohr 59 und Wasserdampf durch das Rohr 61 in den ringförmigen äußeren Bereich 55 eingeführt. Die Einlasse der Rohre 59 und 61 können so gerichtet sein, daß sie ein gutes Vermischen der zwei Gase begünstigen, denen eine Wirbelbewegung aufgezwungen werden kann, um sie in wiederholten Kontakt mit dem Kühlrohr 63 zu bringen, auf dem horizontale kreisförmige Rippen 65 angebracht sind. Irgendwelche nicht reagierenden Gase werden durch die Auslaßöffnung 67 entfernt. Wie im Fall der in F i g. 2 gezeigten Vorrichtung verbessern die Rippen die

TT dfriicicKÜTig, uicficM diä ι rdgiidCiicTi tür uä5 ^niOTiiy·

drat und ermöglichen, daß das Verfahren kontinuierlich über eine längere Zeit durchgeführt werden kann, bevor unterbrochen werden muß, um das Produkt zu entfernen. Während sich die Rippen für diese Zwecke als günstig erweisen, bewirkt das Anhaften des Chlorhydrats, daß die Temperatur des Kühlmittels nicht über 9°C ansteigt, weshalb das Gerät ohne Rippen verwendet werden kann. Wenn gewünscht, können die Rippen spiralförmig gewunden oder periodisch unterbrochen sein oder Richtungsänderungen aufweisen. Auch kann das Chlor in den äußeren Bereich des Reaktors eingeführt werden und der Dampf in den inneren oder beide in den gleichen Bereich eingeführt werden, wobei die ringförmige Wand 53 weggelassen werden kann.

Es können mechanische Mittel zum automatischen Entfernen des auf den Kühlrohren gebildeten Chlorhydrats vorgesehen sein, die periodisch die Oberflächen, auf denen sich das Hydrat gebildet hat, schütteln oder abbürsten und dann das Produkt sammeln und aus dem Reaktor entfernen. Von der dargestellten Vorrichtung kann ein Endteil entfernt werden, wonach der rohrförmige Teil herausgenommen und dadurch das Rohr freigelegt wird, auf dem sich das Chlorhydrat angesammelt hat. Es ist dann einfach, die Kristalle von der Kühlschlange zu entfernen, indem man sie vibrieren läßt, abkratzt oder in einen Behälter abbürstet. Ein Sichtglas kann in die Reaktorwand eingebaut sein, um die Hydratbildung zu überwachen.

Zur Durchführung des Verfahrens wird Elektrolytlösung, aus der Wasser in den gasförmigen Zustand übergeführt werden soll, entweder in die beschriebene Vorrichtung geschickt, oder das Verdampfen wird außerhalb derselben vorgenommen. Das Verdampfen wird durch Erhitzen und/oder Vakuumanlegen oder dergleichen bewirkt. Es ist z. B. möglich, Tropfen der Elektrolytlösung in eine Chlorgasatmosphäre zu versprühen, um das Wasser zu verdampfen, oder Frischdampf zu versprühen, der außerhalb der Vorrichtung erzeugt wurde, so daß der Dampf gut mit Chlor gemischt wird, bevor er in Kontakt mit den Wärmeübertragern kommt. Es ist auch möglich, Zerstäubungsgeräte zu verwenden, aber diese haben den Nachteil, daß die Tropfen schneller zu Wasser kondensieren können und auf den Wärmeübertragern festfrieren, bevor sie das gewünschte Chlorhydrat gebildet haben. Es kann trockenes oder feuchtes Chlor verwendet werden, und manchmal enthalt der erzeugte Wasserdampf einen Anteil an flüssigem Wasser, das er in sehr fein verteilter Form mit sich führt. Ein größerer Teil des Wassers und Chlors wird sich in gasförmigem Zustand befinden. Ί wenn sich dieses Gemisch den Wärmeübertragern (Kühlrohrcn) nähert. Die Temperatur des Gemisches wird so niedrig wie möglich gehalten, um die llydratbildung zu begiinstigen. Deshalb wird der Wasserdampf gewöhnlich nicht aus einer Lösung ίο erzeugt, die eine Temperatur über 8(TC besitzt, sondern die Temperatur der Lösung wird zwischen 15 und 60"C liegen.

F.s kann auch eine Vorrichtung ohne Einlaßrohr 31 verwendet werden. Dann wird der Wasserdampf durch ti Verdampfen der wäßrigen Lösung 21 in der Vorrichtung oder außerhalb erzeugt und durch den Einlaß >9 mit einer Temperatur nahe ihrem Siedepunkt oder nicht weniger als 40°C unter ihrem Siedepunkt eingeführt. Bei einer 35gcwichtsprozentigen Zinkchloridlösung beträgt der Dampfdruck bei 100⁰C etwa 871,15 mbar.

Bei kuiiiiMuicfiii:i'icih Seiltet) uet Vumcliiuiig nach F i g. I kann die Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 ; 1 bis etwa 10: I liegen, wobei die Geschwindigkeit des Verdampfens des zur Hydratbildung benötigten Wassers durch die Temperatur und durch die Verteilungseigenschaften der Vorrichtung bestimmt wird. Das Molverhältnis von eingeführtem zu absorbiertem Chlor beträgt etwa I bis 2:1. insbesondere 1,1 : 1; nicht absorbiertes Chlor wird in den Kreislauf zurückführt.

Bei kontinuierlichem Arbeiten wird die Zuströmgeschwindigkeit und die Geschwindigkeit der Wasserdampferzeugung kontrolliert, um das Molverhältnis von Wasserdampf zu Chlorgas in dem bevorzugten Bereich von 0,01 bis 12:1, insbesondere von 0,04 bis 1:1 zu halten. Wenn möglich, wird bei Atmosphärendruck gearbeitet; bei ±0,2 bar, abT auch bei 0,1 bar kann in befriedigender Weise gearbeitet werden. Es kann ein Druck bis zu 9 bar angewendet werden.
Die verschiedenen Teile der Vorrichtung sind zweckmäßigerweise dort aus Titan oder einem anderen leitenden und chlorbeständigen Material ausgebildet, wo eine gute Leitfähigkeit gefordert wird, wie am Kühlrohr, während chlorbeständige Kunststoffe, wie nachchloriertes PVC, Polytetrafluorethylen und Acrylnitril-Butadien-Styrolharze für Teile verwendet werden können, bei denen keine gute Wärmeleitfähigkeit gefordert wird, wie das Gehäuse, die Ein- und Auslaßrohrleitung, der Chlorverteiler und die Endaufsätze.

Es können verschiedene Kühlmittel verwendet werden, wie Solelösungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ammoniak und Schwefeldioxid. Bevorzugt werden die Solelösungen und die halogenierten, besonders die fluorierten und chlorfluorierten niederen Kohlenwasserstoffe. Die Temperatur, die auf das gasförmige Chlor-Wasser-Gemisch übertragen wird, liegt im Bereich von —50 bis +9⁰C insbesondere von - 30 bis + 9° C. Besonders günstig ist die Temperatur im bereich von —10 bis +7⁰C. Eine ausreichende Kühlmittelmenge sollte das System durchströmen, entweder in Gleich- oder Gegenstromrichtung, um die gewünschte niedrige Temperatur an den Kontaktpunkten von Chlor-Wasserdampf-Gemisch und den Wärmeübertragern aufrechtzuerhalten.

Wenn eine Zinkchloridlösung verwendet wird, sollte sie etwas gelöstes oder dispergiertes Chlor enthalten. Im allgemeinen sind 0,1 bis 3 bis 4 Volumen Chlor in der

Elektrolytlösung, die mindestens 10. insbesondere mehr als 15% Zinkchlorid enthält; die obere Grenze für Zinkchlorid ist etwa 50% (48,6% ist die theoretische Gr-ize bei normalen Bedingungen in einem Zinkchlorid-Chlorhydrat-System).

Da die Mengen a.i verfügbarem Chlor und Elektrolytlösung schwanken können, ist es zweckmäßig, das Molverhältnis Wasserdampf-Chlor bei etwa 8 : 1 oder im Bereich von 8 : I bis 5 : I zu halten. Das kann erreicht werder. indem in der Vorrichtung Geräte vorgesehen werden, die auf den Zustrom an Chlor oder chlorhaltiger Lösung in das System reagieren und die die Erzeugung von Wasserdampf steigern, indem sie die Wärmezufuhr der Elektrolytlösung erhöhen, den Druck im System erniedrigen oder mehr Dampf zuführen. Solche Temperatur-, Druck- und Zuström-Kontrollmittel sind bekannt und in den Figuren weggelassen. Natürlich wird die Gesamt-Chlorzufuhr und die Verdampfung des Wassers im Reaktor auf maximale Wirksamkeit und Kapazität ausgerichtet. Dazu läßt man die Chlorzufuhr und Hip Wasserverdampfung gemeinsam ancipjgpn oder absinken, wenn eines von beiden infolge der Verfahrensbedingungen über die Kontrolle des Vorrichtungsoperators hinaus variiert.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik sind offensichtlich. Da das Wasser aus der Elektrolytlösung stammt, die ebenfalls etwas Chlor liefern kann, kommt man mit einer einfacheren Vorrichtung und weniger Arbeitsgängen aus. Man braucht nicht zu filtrieren, da der Dampf sich nicht in Kontakt mit der Metallchloridlösung befindet, wenn das Chlorhydrat gebildet wird, und es gibt ke^: ie obere Grenze hinsichtlich der Konzentration der verwendeten Elektrolytlösung, wie wenn die Temperatur der Zinkchlorid-Elektrolytlösung erniedrigt und Chlorgas hindurchgeblasen wird. Während des Kühlens des Gases im Kontakt mit bereits verfestigtem Chlorhydrat wird durch die Kondensation von etwas Wasserdampf ein dünner Film von flüssigem Wasser auf der Oberfläche des Chlorhydrats erzeugt, der eine neue Oberfläche für die Absorption des sich darauf absetzenden Chlors und die Bildung von Hydrat darstellt. Dadurch wird der Reaktionsgrad verbessert.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch weiter verdeutlichen. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wird die in F i g. 1 gezeigte Vorrichtung verwendet, bei der alle Teile aus Polytetrafluorethylen oder Glas, aber Kühlrohr und Elektroden aus Titan bestehen. Es wird Chlorhydrat durch Zuführen von Chlorgas (vom Laden eines Elementes hoher Leistungsdichte vom Typ Zink/Zinkchloridlösung/Chlor) und einer wäßrigen 15%igen Zinkchlorid-Elektrolytlösung hergestellt, indem etwa 2 Volumen Chlorgas pro Volumen Elektrolytlösung eingeführt werden. Das Chlor wird durch das Rohr 31 eingeführt; die Löcher sind geneigt, um das Vermischen durch Verwirbeln zu begünstigen, und die Zuführgeschwindigkeit des Chlors und die Verdampfungsgeschwindigkeit des flüssigen Wassers werden kontrolliert, um das Molverhältnis von Wasserdampf zu Chlor auf 0,16 :1 zu haltea Die Kühlsole wird mit einer Temperatur von etwa —6° C zugeführt, und die Elektrolyttemperatur wird im Bereich von 40 bis 42° C gehalten. Chlor aus dem Gas und der Elektrolytlösung wird vom Wasserdampf absorbiert, der sich auf der Kühlschlange kondensiert hat, und es werden grün-gelbe feste Kristalle auf der Wärmeübertrageroberfläche gebildet. Die Analyse bestätigt, daß das Produkt > hauptsächlich Chlorhydrat der Formel Cl₂ ■ 8 H₂O mit cinciti kleinen Wasseranteil ist.

Wenn die Betriebsbedingungen variiert werden, so daß die Temperatur der Zinkchloridlösung 7O⁰C und die des Kühlmittels - 7.5° C beträgt, wird die Geschwindigkeit der Chlorhydratbildung in signifikanter Weise auf etwa das Doppelte erhöht.

Beim Betrieb der beschriebenen Vorrichtung ist der Zustrom von Chlor und Elektrolytlösung kontinuierlich, und wenn der Zustrom von Chlor um 20% gegenüber dem Anfangswert erhöht wird, wird die Geschwindigkeit der Wasserdampferzeugung entsprechend erhöht, indem die angelegte Spannung an die Heizleitung erhöht wird, um das Molverhältnis H₂O : Cl₂ von etwa 0,5 ; I aufrechtzuerhalten.

Wenn das Verfahren wiederholt wird, aber ohne das

erzeugt. Die Produktionsgeschwindigkeit ist niedrig, und das Produkt enthält einige Eiskristalle, aber es ist im allgemeinen akzeptabel. Wenn ein mit Rippen versehenes Rohr, eine Rohrschlange oder ein Rohrbündel eingesetzt werden, wird die Produktionskapazität ansteigen; es wird sich schätzungsweise zweimal soviel Chlorhydrat auf jeden mit Rippen versehenen Rohr absetzen, bevor die Vorrichtung auseinandergebaut wird, um das Hydrat zu entfernen.

Das erzeugte Chlorhydrat wird als Chlorvorrat gehalten, der dann in das Element während des Entladens zurückgeführt wird.

Beispiel 2

Es wird die Vorrichtung nach Fig.5 verwendet, bei der alle Teile aus rostfreiem Stahl hergestellt sind, der mit Polytetrafluorethylen beschichtet ist, außer dem Wärmeübertrager, der aus einem mit Titan beschichteten Kupferrohr mit Titan-Rippen darauf besteht. Das verwendete Kühlmittel ist Dichlordifluormethan, das auf etwa 0⁰C gehalten wird. Dampf wird durch die äußerste Einlaßleitung und Chlor durch die andere Leitung eingelassen. Die Dampftemperatur beträgt etwa 10O⁰C und die des Chlors 15°C. Dampf und Chlor werden auf leicht erhöhtem Druck gehalten, um die gewünschten Strömungsgeschwindigkeiten zu erreichen. Die Einlaßleitungen sind so ausgerichtet, daß sie den Gasen eine Wirbelbewegung oder Turbulenz aufzwingen und sie mit dem Kühlrohr über die Länge des Reaktors in Kontakt bringen können. Die Strömungsgeschwindigkeit des Dampfes und des Chlors wird durch Außenventile und/oder auf Strömung reagierende Mechanismen geregelt, um auf diese Weise das Wasser-Chlor-Molverhältnis im Bereich von 8 :1 bis 0,5 :1 zu halten. Nach einigen Stunden Betrieb werden der Zustrom der Reaktanten sowie das Abziehen von nicht-verbrauchten Reaktanten gestoppt, die Vorrichtung durch Entfernung des oberen Aufsatzes und des zylindrischen Wandelements abgebaut und das Hydrat in einen gekühlten Speicherbehälter hinein abgekratzt. Die Analyse zeigt daß Chlorhydrat CI₂ · 8 H₂O entstanden ist.

Indem man wie vorstehend beschrieben vorging, wurde eine Analyse des Dampfdruckes und des Molverhältnisses vorgenommen, um die Bedingungen

ίο

für die optimale Chlorhulrat-Erzeugung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in f libelle I angegeben. Sie /eigen, daß. wenn das Molvcrhiiltnis von Chlor ·. Wasser wesentlich über 8 : I (nicht höher als 12 : I) liegt, tier

Tabelle I

Zustrom an Kühlmittel nicht mehr ausreicht, um die llvdratbilclung zu steuern, was in einem Element von Wichtigkeit ist. Die Werte /eigen als bevorzugt ein Molvcrliinmis von etwa 0.5 : 1.

IXinipItlniek	I If) Cl,	Temperatur	Chlor-
in tier	Mokcrhall-	tier Kühl-	ahsnrption
\ tirnchtunj!	ni·^	suhstun/	Mol m- '
(mhiir)		innerhalb ties
		Kühlrohre·
115.06	X: I	nicht auf	sehr hoch
		recht
		zuerhalten
105.90	0.44 : I	-65C	27,0
•»9.50	0.235: 1	-6° C	20.5
•29.01	0.165: I	-60C	15.7
77.14	0.0X4: I	-6= C	7.6
42.56	0.044: 1	-b'C	4.9
	Hierzu 1 Blatt	Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Betreiben eines aufladbaren galvanischen Elements hoher Leistungsdichte vom Typ Metall/wäßrige Metallehloridlösung/Chlor mit vorzugsweise Zink als Metall, bei welchem das bei der Ladung gebildete gasförmige Chlor in Gegenwart von Wasser durch Kühlung in Chlorhydrat übergeführt, dieses gespeichert und zur Stromerzeugung in das Elektrodengebiet zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Chlorhydrats Wasser aus dem Elektrolytlösung des Elements in die Dampfform überführt, in der Gasphase mit dem gasförmigen Chlor vermischt und das Gemisch außerhalb der Elektrolytlösung zur Bildung des Chlorhydrats kühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des gasförmigen Chlors durch Erhitzen der Elektrolytlösung erzeugt.

3. Verfitzen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfung der Elektrolytlösung so reguliert, daß das Molverhältnis von Cb : HjO im Bereich von 1 :0,01 bis 1 .12 liegt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Cb : HjO auf einen Wert im Bereich von 1 :0,01 bis 1 :8 einstellt