CN1261412A - 热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)单丝 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)的初纺单丝,其满足如下条件:D≥40;Te>45;△L≥0,其中D为其直径(单位:微米),Te为其断裂强度(单位:厘牛/特),△L为235±5℃下,初始拉力为0.2厘牛/特时,2分钟后其长度的变化量。本发明还涉及制备该种单丝的纺丝方法,主要包括:熔体流从喷丝头挤出后,通过在气体层中拉伸预先设置的一段时间从而赋予其一定结构,预先设置的时间是其直径D的函数,然后在液体中将如此结构化的聚合物熔体流骤冷使其凝固。
Description
本发明涉及热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)纤维，更具体地说，涉及所述聚合物的单丝以及制备此类单丝的方法。
通过对聚合物熔融纺丝，而后进行被称作后缩聚的热处理，用热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)制成由大量具有小初级直径(通常大约从20到30微米)单丝构成的常规复丝纤维或制成具有大直径(至少40微米)的单位单丝，这是一项公知的技术。
国际申请号为WO 92/12018(等同专利EP-B-517 870和US 5 427165)专利专门介绍了用以替代轮胎中钢丝的增强并股线，这些并股线是由具有非常高的力学性能的液晶有机聚合物、特别是由芳香族聚酯单丝构成。为了获得这些芳香族聚酯单丝，熔融聚合物于340℃通过喷丝头的毛细管被挤出，喷丝头的毛细管的直径为800微米，其温度为270℃；从喷丝头挤出的熔体细流在空气中被拉伸(拉伸比大约为20)，然后通过热骤冷区凝固。这样获得的初纺单丝以590米/分钟的速度从卷绕机中导出，然后在卷绕轴上对其进行后缩聚的热处理：这个后缩聚阶段对于聚酯类聚合物是相当长的(几个小时)，它实际是在卷绕轴上进行的热处理，通常是在烘箱中进行，而不只是对一根连续通过烘箱的纤维进行的热处理。热处理后，直径大约为180微米的单丝具有如下力学性能：初始模量4300厘牛/特，断裂伸长率2.5％，断裂强度130厘牛/特。由于初始聚合物具有液晶结构，初纺单纱就已经具有了很高的初始模量，大于4000厘牛/特，后缩聚的热处理主要是为提高纺丝产品的断裂强度。
然而，上述初纺单丝的一个主要缺点是受热时它们具有收缩的特征。这个特征可能与纺丝过程中冻结的内缠结应力的释放有关，使其难于进行接下来的后缩聚阶段，并且影响由此热处理后单丝的质量，这将在后面予以解释。
在热处理过程中，如果单丝在其卷绕纱框上不予以自由收缩，则会产生非常大的张力，此张力会使单丝局部产生缺陷，甚至使其断裂。而且，还可能发生捻与捻之间的粘结，这种粘结是由于收缩张力和温度共同作用的结果；这种粘结一旦发生，将对热处理后单丝的解卷绕产生不良的影响。
为了减小上述危险发生的可能性，尽管在对初纺单纱进行热处理前，曾经尝试用低速(每分钟几十米)再次将其卷绕以使其在卷绕纱框上存在尽可能小的张力，但从工业角度上看，这种操作是昂贵的，并且当太长单丝需要处理时，这种操作很难进行。也曾尝试过使用交叠卷绕的位置来限制捻与捻之间的接触，但是这时产生的收缩会在接触点引起挠曲-压缩损坏。
相反，为了使单丝在其热处理过程中具有自由收缩的可能性，曾经使用在张力作用下能更大或更小程度地自由收缩的特定柔性卷绕纱框(不同直径)进行实验，这种方法避免了在热处理前用非常低的张力再次卷绕。使用这种卷绕纱框，尽管被认为是相当不可行的，并且更加昂贵，但主要是其揭示出这些初纺单丝具有的另一个主要缺点：在大多数情况下，单丝在热收缩时产生的自我压缩包含了不可逆转的结构上的破坏，其表现为，一旦超过其临界压缩值(对于此类聚合物，其值是相当低的)，处理后的产物上出现众所周知的称为“扭结带”的压缩缺陷。
因此，不管采用何种解决方法，对于在受热，尤其是在进行后缩聚热处理过程中收缩的初纺单丝所形成的各种问题，迄今为止没有任何一种解决方法是令人满意的。
此外，上述一些缺陷并不是大直径单丝所特有的，对于常规热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)复丝纤维，上述缺陷也曾有报道过。
然而，由于其直径更大，因此所有上述缺陷对于单丝更加明显：对于由成百条单丝构成的复丝，热处理后单根单丝上的缺陷无法看到，而这种缺陷对于大直径的单丝而言，常常发展为断裂。
本发明的第一个目的是通过提供一种新型的热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)单丝来克服上述缺陷，该单丝在初纺阶段具有受热不收缩的特性。
这种初纺单丝满足下述条件：
D≥40；Te＞45；ΔL≥0，
其中，D为单丝直径(单位：微米)或者当单丝为长方或扁形时为其厚度，Te为断裂强度(单位：厘牛/特)，/ΔL为235±5℃下，在初始拉力为0.2厘牛/特时，2分钟后其长度的变化量。
当本发明所涉及的单丝用以增强塑料制品和/或橡胶制品，特别是轮胎时，D值优选为在80到230微米范围内，更优选地为100到200微米。
与现有技术制备的热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)单丝相比，特别是当其直径在上述80到230微米范围内时，对于所述聚合物和所述直径D，本发明所涉及的初纺单丝具有如下优点：较低的拉伸模量和较高断裂伸长率，从而构成了性能上有利的结合。因为众所周知，对于具有优异力学性能的液晶结构型纤维，这种结合有利于改善挠曲一压缩性能，而这种性能在增强塑料制品和/或橡胶制品、特别是轮胎时，是特别需要的；初纺单丝的这种优异性能的结合在其经历热处理后得以保持。
因此，优选地，本发明所涉及的初纺单丝满足下述条件：
Mi＜4000； Ar＞2，
Mi为其初始模量(单位：厘牛/特)，Ar为断裂伸长率(单位：％)。
本发明所涉及的单丝通过一个新型的，特定的纺丝方法制得，该方法为本发明另一个主要部分，该方法的特征在于其包含如下几个步骤：
a)将聚合物熔融；
b)将熔融聚合物通过喷丝头挤出，该喷丝头至少有一个挤出毛细管；
c)从毛细管挤出后，在气体层优选为空气中拉伸一段预先设置的
时间ts，从而使聚合物熔体流具有一定结构；
d)在时间段ts结束后，将如此结构化的聚合物熔体流通过骤冷液
体进行热骤冷，液体优选为水，从而使聚合物熔体流凝固；
e)尽可能干燥后，将由此得到的单丝卷绕起来；
时间ts(单位：秒)与初纺单丝的直径或厚度D(单位：微米)相关，满足下述条件(1)：
ts＜to＝6×10-6D2。
本发明所涉及的初纺单丝可以在经过上述工艺后使用，或经过热处理从而制备后缩聚的热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)单丝，它是本发明所涉及的另一主要部分。
本发明进一步涉及上述单丝以并股线或单位纱线在增强塑料制品和/或橡胶制品的应用以及这些制品本身，还涉及用以制造轮胎的橡胶帘布层以及轮胎本身。
本发明及其优点将在随后的描述及实施例中容易地予以理解。I 测试方法和测试
I-1 聚合物的光学性能
聚合物的光学各向异性通过观察一滴处于熔融状态的聚合物来测试(就是处于聚合物熔融温度之上)，该液滴静止于偏光显微镜(Olympus型BH2)的正交偏振棱镜和观察镜间，也就是说不存在动态应力。
我们知道，如果聚合物是热致型的(也就是液晶型的)，上述制备物在光学上是各向异性的，也就是说，使光消偏振：当其被放置于正交偏振棱镜和观察镜之间时，它使光通过(或多或少带有颜色特征)；一种光学上的各向异性的制备物，在同样观察条件下，不具备上述解偏振的特征，显微镜的相应领域是黑的。
I-2 单丝的力学性能
在本发明中，“单纱”或“单丝”都可理解为单位单丝，其直径或厚度(即当其横截面不是圆形时，该截面最小的横向尺寸)，用D表示，至少40微米(最小线密度为1.7特)。
因此，上述定义同样很好地包括了占主要的圆柱形单丝(即截面为圆形)和长方形、厚度为D的扁形单丝或条或膜。
所有下面的力学性能都是针对经过预处理的单丝进行测试的；“预处理”是指按照欧洲标准DIN EN20139(温度20±2℃；水分含量65±2％)，在干燥后、测试前将单丝存放于标准气体中至少24小时。
单丝的线密度通过称量单丝的重量测得，至少称量3个样品，每个样品的长度为50米。线密度用特(1000米单丝的重量克数—换算：0.111特＝1旦)表示。
拉伸力学性能(断裂强度，初始模量及断裂伸长率)按常规方法使用Zwick GmbH Co.(德国)的1435型或1445型拉力机测得。被拉伸单丝的原始长度为400毫米，拉伸速率为50毫米/分的公称速率，所有结果均为10次测量的平均值。
断裂强度(断裂载荷除以线密度)和初始模量用厘牛/特(厘牛/特换算为：1厘牛/特＝0.11克/旦)表示。初始模量被定义为拉力—伸长率曲线上(它经0.5厘牛/特的标准预拉伸而后进行)直线部分的斜率，断裂伸长率用百分率表示。
单丝的直径D通过对单丝的线密度及其密度进行计算来确定，满足公式：
D＝2×101.5(Ti/πρ)1.5
其中，D用微米作单位，Ti为以特作单位的线密度，ρ为以克/厘米3作单位的密度(在此情况下，ρ大约为1.4)。如果单丝的截面为非圆形截面，也就是说单丝不是基本的圆柱形，此时参数D为垂直于其轴的截面的最小横向尺寸，是通过实验确定而不是通过计算获得的：用光学显微镜观察此单丝的截面，为了便于切割，单丝事先要涂以某种树脂。
I-3 长度热变化量的测定
预处理后，单丝的热行为通过被称为“长度热变化测定”的测试予以分析，此测试的原理为纺织纤维领域熟练人员所熟知。
在此测试中，长度的热变化量ΔL是通过将受到0.2厘米/特初始张力的单丝置于预设定温度为235±5℃的烘箱中测得的。
实际上，通常使用“Testrite”型(MK3型，购自Testrite)市售仪器。试样的有效长度(对测试无明显影响)为254毫米。ΔL通过仪器的机械传感器自动测量，结果在235±5℃下2分钟后从数字式显示器上读出；长度变化量ΔL为正值，则对应单丝的伸长，而ΔL为负值则对应于单丝的收缩。II 发明实施条件
II-1 聚合物
初始聚合物为任何一种可在熔融状态下纺丝的热致型芳香族聚酯或聚酰胺酯，这些被称为“完全芳香化”的聚酯或聚酰胺酯为业内人士所熟知并且在大量的文献中予以介绍。为了举例，引用了下列专利或专利申请：EP 091 253；EP 205 346；EP 267 984；EP 508 786；EP 737707；US 3 491 180；US 4 083 829；US 4 161 470；US 4 183 895；US 4 447592；US 4 734 240；US 4 746 694；US 5 049 295；US 5 110 896；US 5 250654；US 5 296 542；JP 1 992/333 616；JP 1996/260 242。
本发明的实施优选一种具体的热致型芳香族聚酯；该聚合物主要由以下重复单元：(A)6-氧基-2-萘甲酰和(B)4-氧基苯甲酰组成
其中，A与B的摩尔比为在10∶90到90∶10的范围内，该范围优选为从20∶80到30∶70。
这种聚合物主要由Hoechst Celanese公司以商品名Vectra出售，其已在US 4 161 470中提及，且它可以通过对-羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸(这两种酸可以被取代)的共聚而制备。据报道，主要由于该聚合物具有相当低的熔点(以后用Tm表示)，因而其具有耐热、耐化学品、易加工性、和适于纺丝的优异综合性能。一种该类型的聚合物—Vectra 900型或950型，其A与B的摩尔比为27∶73，广泛用于常规的复丝纤维(参见J.Text.Inst.1990，81，No.4，PP.561-564)，并且也用于生产上述国际申请号为WO 92/12018专利中所述的现有技术中的单丝。
II-2 纺丝
将例如为颗粒状或粉末状的初始聚合物在真空干燥器中干燥，而后进入具有一个或多个不同加热区的挤出机，正如通常的复丝纤维的纺丝一样，不同加热区的温度以及滞留时间应使聚合物完全熔融，使得挤出机螺杆的转动和转矩稳定以满足对纺丝计量泵的正常供给，且最后还要尽可能地避免聚合物在挤出机中发生降解。
聚合物熔体从挤出机中挤出时温度为Tx(挤出机出口温度)，该熔体随后被输送到计量泵，计量泵为喷丝头输送物料，物料在进入喷丝头前先要经过过滤器。
喷丝头可以包含一个或几个挤出毛细管，依赖于要纺担根丝还是同时纺几根丝；下面所讨论的是喷丝头包含一个挤出毛细管的情况。
毛细管的直径，用d表示，并不是该方法中一个要求严格的参数：依赖于所需直径D，毛细管的直径可以在很大范围内变动，例如从200到1500微米，或更大。正如前面所指出的，本发明还涉及单丝的截面不是圆形的情况，这样的单丝可以通过例如改变挤出毛细管的截面而获得；对于这类单丝，参数d表示毛细管最小的横向尺寸，也就是，在其垂直于聚合物流动的截面上测得的最小的横向尺寸。
优选地，喷丝头的温度Tf低于温度Tm(聚合物的熔融温度)。
从喷丝头和毛细管挤出时，得到一种由仍为液态的单丝状熔体细流形成的液态挤出物(聚合物熔体)。该聚合物熔体细流通过在气体层中通过拉伸(参见下面纺丝-拉伸因子FEF)预先设置的一段时间ts而使聚合物熔体结构化、取向，随后该熔体细流将穿过液体热骤冷区。
通常，不管在该气体层中熔体细流的断面或拉伸梯度如何，结构化时间ts在这里可理解为聚合物熔体在气体层中通过的总时间。
气体层优选为空气，其厚度Ag可以变化，例如从几厘米到几米，这依赖于本发明实施的具体条件，特别是依赖于预定时间ts。“气体层的厚度Ag”可理解为喷丝头出口到液体热骤冷区入口间的距离。优选地，气体层温度Tc明显低于Tf，Tc通常接近室温(大约为20℃)。
根据本发明，结构化时间ts(单位：秒)与初纺单丝的直径D(单位：微米)有关，满足以下条件(1)：
ts＜to＝6×10-6D2。
结构化时间ts低于上述临界值to是确保无论所需直径D如何，初纺单丝在受热时不产生收缩(也就是说，在长度热变化量测试中，长度的热变化量ΔL≥0)的必要条件。
优选地，ts满足下述条件(2)：
1.5×10-6D2＜ts＜6×10-6D2。
如果需要制备具有足够强度的单丝以能够用于增强橡胶制品如轮胎，实际上，结构化时间ts不能太短才是可行的。
已发现，按照上述条件(2)实施本发明的纺丝方法用以纺制直径D为80到230微米，优选100到200微米的单丝，特别是采用具有前面定义的A和B重复单元的聚合物时，该方法的实施特别有利于获得2500到4000厘牛/特的初始模量，更优选地，该初始模量至少等于3000厘牛/特并且小于4000厘牛/特。对于上述优选条件，当本发明所涉及的方法用以制备直径为100到200微米的圆形截面的单丝时，更优选地，下述条件将被使用：纺丝速度(见后Vf)在500到1000米/分之间，气体层的厚度(Ag)选择在大于0.50米，小于2.0米。
在时间段ts结束时，此结构化并取向的聚合物熔体流通过液体热骤冷区，在热骤冷区与液体介质接触凝固形成单丝。优选地，液体热骤冷介质为水，其温度T1低于环境温度，例如在10到15℃范围内。
对于液体热骤冷操作，可采取简单的方法，例如可以将形成的单束纤维循环通过盛有骤冷液体的浴池。在液体介质中的骤冷时间并不是一个要求严格的参数，其依赖于本发明具体的实施条件可以从几毫秒到十分之几秒或几秒。
通常，经过液体热骤冷区的单丝以一定的纺织速率Vf从夹带设备例如卷绕辊上导出。Vf与通过喷丝头熔体的挤出速率Ve之比定义为纺丝-拉伸比(简写为FEF＝Vf/Ve)。
一般，纺丝-拉伸比和纺丝速率可以在很大范围内变化，例如FEF可以从2变化到50，Vf可以从100变化到1500米/分。
已注意到，当纺丝拉伸比在上述范围内时，单丝的力学性能几乎不受纺丝-拉伸比的影响。然而单丝的力学性能却对热骤冷前的结构化时间ts特别敏感。换句话说，没预料到的是，对于具有一定直径D的单丝，其性能主要取决于结构化时间而不取决于拉伸过程中施加的形变量。
由此制得的初纺单丝随后以速度Vf卷绕于卷绕纱框上。在为测量其热和力学性能进行预处理之前，初纺单丝可以在卷绕前干燥，例如可连续通过加热辊进行干燥或者在湿状态下卷绕而在纱框上干燥，例如在空气中或烘箱中更高温度下进行。
通常，本发明所涉及的单丝的初始模量Mi及断裂伸长率Ar可以通过选择初始聚合物和纺丝条件大幅度地调节，聚合物的刚性越大，则单丝的初始模量值越高(例如，采用热致型聚酰胺酯)。
为了使单丝具有更好的挠曲/压缩性能，本发明所涉及的单丝，优选地，满足下述条件：
Mi＜4000，Ar＞2，
其中，Mi为初始模量(单位：厘牛/特)，Ar为断裂伸长率(单位：％)。
进一步看到，更高的断裂伸长率常常是与ΔL≥0.2密切相关的；因此，更优选地，满足下列条件：
ΔL≥0.2；Ar≥2.5。
当本发明所涉及的单丝用以增强橡胶制品，尤其是轮胎，其处于初纺态的断裂强度优选为大于55厘牛/特，更优选地，其值大于65厘牛/特；处于初纺态单丝的初始模量优选为2500到4000厘牛/特之间，更优选地，至少为3000厘牛/特并且小于4000厘牛/特。
II-3 后缩聚处理
纺丝后进行的后缩聚热处理主要是通过提高聚合物的聚合度而使提高所得单丝的断裂强度成为可能；一般来说，热处理越明显则热处理后单丝的断裂强度越高。这样，按上述方法获得的初纺单丝便被直接制成了经过后缩聚的热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)单丝。
在该处理过程中，初纺单丝的卷绕纱框被置于高温烘箱中按已知方法进行处理，烘箱中为真空或有惰性气体存在，如氮气，该处理过程一般为几个小时。后缩聚处理的条件随所采用的聚合物的特征不同而变化，该条件与制备常规复丝的条件类似。对于这些常规复丝的具体热处理条件在US 4 161 470中已被报道，对于直径为180微米的单丝的具体热处理条件在上述WO 92/12018中已被报道；这些热处理条件在下述的实施例中也会予以介绍。
优选地，由本发明的初纺单丝制备而成的后缩聚热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)单丝，其直径至少为40微米，满足下述条件：
Mi＜4000；Ar＞2；Te＞100，
其中，Mi为其初始模量(单位：厘牛/特)，Ar为其断裂伸长率(单位：％)，Te为其断裂强度(单位：厘牛/特)。更优选地，其初始模量Mi在2500到4000厘牛/特之间，还可更优选为至少等于3000厘牛/特且小于4000厘牛/特；其断裂伸长率优选为至少2.5。
本发明所涉及的初纺单丝，象由其制备的处于后缩聚状态的单丝一样，可以有各种应用，尤其是用于生产或增强各种制品，特别是塑料和/或橡胶制品，例如传送带，管或轮胎。
特别是当其用作增强塑料和/或橡胶制品时，它们优选满足下述条件(D的单位：微米)：
80≤D≤230。
考虑到复捻线的成本(在特定断裂载荷下，限制复捻线中纱线数目的必要性)，其直径优选为至少80微米，然而为了限制挠曲-压缩损害(大直径低曲率半径的缺点)的发生，通常避免使直径大于230微米，而且，直径大于230微米与获得足够的断裂强度两者不能调和，特别是当增强轮胎时。
当本发明所涉及的单丝用以增强轮胎时，更优选地，其直径满足下述条件：
100≤D≤200。III.发明实施方式的实施例
测试1
本测试的目的在于证明：对于具有一定直径D的热致型芳香族聚酯单丝，其性能对结构化时间ts敏感性。
制备6个初纺单丝样品，其中5个符合本发明的制备方法(样品A-1至E-1)，样品F-1不符合本发明的制备方法。
这里使用的热致型芳香族聚酯为Hoechst Celanese公司出售的颗粒状的型号为Vectra A900的已知聚合物，该聚酯由前述的重复单元(A)和(B)组成，其中(A)与(B)的摩尔比大约为27∶73(采用DSC测试，Tm为280℃)。
用以使聚合物熔融的挤出机包含三段连续加热区，温度分别为275℃、310℃和340℃(Tx＝340℃)，其后的计量泵也保持在340℃，温度与Tx相同。温度Tf以及喷丝头单根毛细管的直径分别为270℃和800微米。毛细管的长度“l”是其直径的2倍(l/d＝2)，毛细管入口处的收敛角α为8。FEF为19.7(Vf＝590米/分)。纺丝条件按照已知方法通过改变计量泵的速度和喷丝头的挤出速率来调解，以获得直径D大约为180微米的单丝(线密度大约为34.5特)。
从毛细管挤出后，聚合物熔体流(也就是，从毛细管挤出的熔体细流)在空气层(室温为20℃)拉伸一段时间ts，从而使聚合物熔体流具有一定结构。时间ts可以变化以满足上述条件(1)(即ts＜to＝0.19秒)或不满足该条件。
在时间段ts结束时，具有一定结构的聚合物熔体流从浸入水浴的滑轮下部通过而进行热骤冷，水浴温度为15℃；浸入水浴的单丝长度大约为10cm，这对应于很短，但已足够的大约为10毫秒的热骤冷时间。经过水浴后，单丝被卷绕于一个包含有卷绕辊的夹带装置上，并卷绕成几捻，该过程以上述的速度Vf进行，其值为590米/分。
处于潮湿状态的单丝从纱框上取下，在测试其热和力学性能的预处理之前，将其在空气中干燥24小时。
结构化时间如表1所示改变(即从0.02到0.04秒)，其是通过逐渐增加空气层的厚度Ag从0.2米(实施例A-1)到3.9厘米(实施例F-1)，其间Ag值依次经过0.55米(实施例B-1)，0.75米(实施例C-1)，1.10米(实施例D-1)和1.60米(实施例E-1)。除了实施例F-1的结构化时间ts不满足上述条件(1)(ts＜to)，其余所有纺丝条件均符合本发明要求。
表1列出了按上述方法制备的单丝的性能。
从表1中可以看到，按照本发明的纺丝方法制备的单丝(实施例A-1至E-1)均满足下述条件：
D≥40；Te＞45；ΔL≥0。
而且实施例A-1至D-1进一步满足下述优选条件：
Mi＜4000；Ar＞2。
而且采用最短结构化时间ts制备的实施例A-1和B-1，满足下述优选条件：
ΔL≥0.20；Ar≥2.5。
初始模量可通过上述方法降低至2500到4000厘牛/特之间而不影响断裂强度，上述所有实施例中，断裂强度均超过65厘牛/特。
特别注意到，采取满足上述条件(2)，即
1.5×10-6D2(或0.049秒)＜ts＜6×10-6D2(或0.194秒)
的方法制备的单丝B-1，C-1，D-1和E-1(直径180微米)均具有下述优选的性能：3000≤Mi＜4000。
对于采用不符合本发明的纺丝方法(ts＞to)制备的样品F-1，样品在受热时收缩(ΔL为负值)，因此与本发明不一致；此外，实施例F-1具有特别高的初始模量，其初始模量超过4000厘牛/特以及小于2％的Ar值。
因此可以看出：在本次测试中，参数ΔL、Mi和Ar对于ts的增加非常敏感。特别是，初始模量随ts增加而不断增加，即随空气层厚度Ag的增加而增加，这一事实是出乎本领域熟练人员预料的。他们原以为对于能达到几米的空气层厚度，由于聚合物液晶熔体流分子的松弛过程，初始模量会减小。
进一步可以看到，在此次测试中，本发明的单丝具有明显的热伸长(所有实施例的ΔL≥0.2；大多数实施例的ΔL≥0.4)；有利的是，这些性能使得单丝在纺丝过程中进行后缩聚处理前可用较高的卷取张力进行卷绕。
测试2
在此测试中，除了有下述变动外，单丝的制备过程与上述测试1相同：
—热致型芳香族聚酯为Rhone-Poulenc公司生产的型号为Rhodester CL的聚合物(Tm＝305℃)，其采用下述单体聚合而成(摩尔％)：对乙酸基苯甲酸(23％)，对苯二甲酸(19％)，甲基苯对二酚二乙酸酯(39％)和4-4’-二苯醚二羧酸(19％)；
—挤出机三个连续加热区的温度为330℃(Tx＝330℃)，计量泵的温度为310℃，喷丝头的温度为270℃(Tf＝270℃)；
—喷丝头毛细管的直径为400微米(l/d＝2；α＝8)，FEF为4.9(Vf＝590米/分)。
通过逐渐增加空气层的厚度Ag从0.55米(实施例A-2)到4.00米(实施例D-2)，其间Ag值经过0.80米(实施例B-2)和2.20米(实施例C-2)，结构化时间ts如表2所示变化。除了实施例C-2和D-2的ts不满足上述条件(1)(即ts＜to＝19秒)、实施例A-2和B-2的ts满足条件(2)，其余纺丝条件均与本发明相符。
表2列出上述方法制备的初纺单丝的性能。
从表2可以看出，按照本发明方法制备的实施例A-2和B-2的单丝满足下述条件：
D≥40；Te＞45；ΔL≥0。
实施例A-2和B-2的单丝进一步满足下述优选条件：Mi＜4000，Ar＞2；它们的断裂强度Te均大于55厘牛/特。
对于实施例C-2和D-2的单丝，尽管仅仅由于所使用聚合物的特性(刚性和光学各向异性小于上述测试1中使用的聚合物)使其具有明显小于4000厘牛/特的初始模量，但是两者ΔL值均为负值，也就是说在长度热变化量的测试中，单丝受热收缩；因此实施例C-2和D-2与本发明不一致。
测试3
在此测试中，除了有下述变动外，单丝的制备过程与上述测试2相同：
—喷丝头毛细管的直径为600微米(l/d＝2；α＝8)；
—空气层的厚度Ag恒定，其值等于1.4米；
—在结构化时间ts恒定的情况下(ts＝0.14秒)，单丝的直径D如表3所示变化。
纺丝速度恒定(Vf＝590秒/分)；单丝的直径D按已知方法通过改变计量泵的速度而从95微米(实施例A-3)调节到320微米(实施例G-3)(FEF从大约3.5变到大约40)。
对于实施例A-3至D-3，其ts均不满足上述条件(1)(对于这四个实施例A-3到D-3，ts＝0.14秒＞to)，其余纺丝条件均与本发明相符。
表3也列出了按上述方法制备的初防单丝的性能。
从表3可以看出，按本发明方法(ts＜to)制备的实施例E-3、F-3和G-3的单丝，确实均满足下述条件：
D≥40；Te＞45；ΔL≥0。
按本发明方法制备的这些单丝还进一步满足下列优选条件：Mi＜4000，Ar＞2；对于实施例E-3和F-3的单丝，其Te均大于55厘牛/特。
对于其制备方法不符合本发明(ts＞to)的实施例A-3至D-3的单丝，尽管它们与上述实施例C-2和D-2相似，其初始模量小于4000厘牛/特(聚合物刚性小于测试1中的聚合物)，但均具有ΔL为负值的特征，也就是说，在长度热变化量的测试中，单丝受热收缩；因此实施例A-3至D-3不符合本发明的要求。
测试4
在此测试中，对上述(测试2)实施例A-2至D-2的单丝进行后缩聚热处理。
对于所有上述初纺单丝，将其低速再卷绕于纱框上(以大约30的角度交叠缠绕)，该纱框在其上面卷绕单丝的热收缩影响时可以更大或更小地收缩。此热处理通过将纱框置于烘箱中，在真空环境下进行，其间经历三个加热平台：88℃进行50分钟(真空干燥)；178℃进行40分钟；然后于280℃进行10小时。
表4列出了分别由初纺单丝A-2，B-2，C-2，D-2经过后缩聚处理而得到的单丝A-4，B-4，C-4，D-4的性能。
从表4可以看到，本发明的初纺单丝(A-2和B-2)热处理后，其产物(A-4和B-4)的断裂强度最高(Te＞100厘牛/特)，断裂伸长率最大(Ar＞2.5％)。
与本发明所制备的单丝相比，按现有技术制备的单丝C-4和D-4具有较低的断裂强度，较小的断裂伸长率以及劣质的外观：在纱框上，特别是捻与捻的交叉处，含有大量的“扭结带”。
测试5
在下述测试中，采用测试1中使用的型号为Vectra A900的聚酯制得线密度为230特的长方形单丝。其厚度D(横截面上最短的尺寸)为160微米，其宽度(横截面上最长的尺寸)为1.2毫米；由于单丝的形状非常扁平，因此实际上可以看成膜状。
除了下述区别外，单丝的制备方法与上述测试1相同。
—喷丝头毛细管的截面为矩形(圆角，目的在于更好的流动稳定性)，尺寸为5.45毫米×0.20毫米(或d＝200毫米；l/d＝2.5；α＝8)；
—计量泵前用以将聚合物熔融的三个连续加热区温度分别为295℃，335℃和330℃(Tx＝330℃)，计量泵的温度保持在310℃；
—喷丝头的温度(Tf)为269℃；
—FEF为7.6(Vf＝180米/分)；
—单丝从喷丝头挤出后经过的空气层的厚度为150毫米，其对应于0.05秒的结构化时间ts。
可以看出，上述条件(2)得以满足，ts值显然位于1.5×10-6D2(或在此情况下为0.038秒)和6×10-6D2(或在此情况下为0.154秒)之间。
由此制得的长方形初纺单丝具有如下性能：
Te＝57；ΔL＝+0.73；Mi＝3050；Ar＝2.6。
因此，下述优选条件也得以满足：
100≤D≤200；ΔL≥0.2；Ar≥2.5；3000≤Mi≤4000。
通过将单丝的纱框置于烘箱中，在真空环境下，对其进行后缩聚热处理。其过程为：以2℃/min的升温速率从室温升温至195℃；而后以0.3℃/min的升温速率从195℃升温至241℃；在241℃下保持2小时；而后以0.1℃/min的升温速率从241℃升温至285℃；最后在285℃保持3小时。
按上述方法经后缩聚热处理制得的其线密度为227特的长方形单丝，其断裂强度超过100厘牛/特(准确地说，为101厘牛/特，其对应的断裂载荷大约为23daN)，其初始模量Mi在3000到4000厘牛/特之间(准确地说，为3600厘牛/特)，其断裂伸长率Ar超过3％(准确地说，为3.4％)。应该注意到的是，由此制得的单丝具有适中的断裂伸长率可以用其热处理时间较短予以解释；较长的热处理时间，例如上述测试4，对于此类聚合物通常导致断裂强度明显升高，例如在130到160厘牛/特范围内。
橡胶制品的增强
本发明所涉及的单丝，不管其是单位纱线(特别是当其为长方形单丝或膜)还是复捻线或并股线，优选地，均用于橡胶制品的增强，尤其是制造橡胶用的橡胶层。
为了制备复捻线或并股线，正如本领域熟练人员所知，需要采用并捻或加捻工艺和相应设备，为简化叙述，这里就不在详述了。特别地，上述WO 92/12018中报道的工艺被用作制备帘布层。
上述的复捻线或单位纱线首先必须用一种或多种粘结组合物上浆，使其能够粘到所增强的橡胶基体上。
例如，一个两阶段的上浆工艺如下所述：
—复捻线或单位纱线经过装有环氧树脂的容器池，然后，在210到260℃范围内进行20到120秒的热处理，例如，在250℃下进行30秒的热处理；
—再经过一个装有所谓“RFL”胶的容器池，该“RFL”胶包含有：胶乳(例如，丁二烯-苯乙烯-乙烯基吡啶三元共聚物)、间苯二酚和甲醛，然后在210到260℃范围内进行20到120秒的热处理，例如，在250℃下进行30秒热处理。
在上浆之前，复捻线或单位纱线可以进行上浆前的活化处理，例如进行等离子处理，这种处理用于芳香族聚酰胺单丝在上述的WO92/12018或WO 92/12285中已报道。
经过上述上浆和热处理的单丝和并股线通过已知的压延工艺与橡胶层结合，这些橡胶层主要用于子午线轮胎的胎冠增强或胎体增强。
有利的是，本发明制备的单丝可以以长方形的形式使用，不需要进行并捻，便可以对这些子午线轮胎的胎冠或胎体进行增强，而替代了传统的用单丝捻制而成的帘子线。与帘子线相比，在具有同样的剥离强度下，长方形单丝的厚度D很小，可显著地降低其增强的橡胶帘布层的厚度，从而降低生产成本；此外，厚度D小，对于单丝的挠曲-压缩强度有利，因而有利于轮胎中橡胶帘布层的强度。
总而言之，与采用已有技术制备的初纺单丝相比，本发明所涉及的方法制备的初纺单丝具有一个新的、重要的特征：受热时不产生收缩。
这一特性给予其许多优点。在卷绕线框上进行后缩聚热处理时，一系列的缺陷得以克服，例如在过度的张力下受到的破坏，单丝的粘结以及外表出现“扭结带”；省去了热处理之前的再次卷绕工艺。后缩聚热处理之后，产品的质量被大大提高；因此，不必在低速低拉伸张力下对处理过的单丝进行解卷绕，从而可相应地降低了工业成本。
与用已有技术方法制备的单丝相比，本发明的初纺单丝，象由其经过热处理得到的单丝一样，其优点在于：对于一定的聚合物(一定的刚性和各向异性)，具有较低拉伸模量的同时，常常伴有较高的断裂伸长率；可以看到，这种结合改善了具有一定直径D单丝的挠曲-压缩强度。而且，本发明的纺丝方法的一个主要特点是：它使得调节所需初纺单丝的热伸长率成为可能，同时根据工业上的应用，使得调节单丝的初始模量和断裂伸长率成为可能；这种调节是通过对液体骤冷前聚合物熔体流结构化时间ts的控制实现的，该结构化时间ts为单丝直径D的函数。
本发明的初纺单丝，象由其经过热处理得到的单丝一样，可以作为长丝或短纤使用；它们也可以与其它纤维、帘线或单丝，例如钢缆结合，用以制备混合增强制品。
表1
| 测试编号 | ts | ΔL | Te | Mi | Ar |
| A-1 | 0.020 | +0.55 | 68 | 2890 | 2.5 |
| B-1 | 0.056 | +0.50 | 69 | 3000 | 2.5 |
| C-1 | 0.076 | +0.45 | 70 | 3270 | 2.3 |
| D-1 | 0.112 | +0.40 | 67 | 3230 | 2.3 |
| E-1 | 0.163 | +0.20 | 70 | 3910 | 2.0 |
| F-1 | 0.397 | -0.10 | 74 | 4340 | 1.9 |
表2
| 测试编号 | ts | ΔL | Te | Mi | Ar |
| A-2 | 0.056 | +0.15 | 66 | 2400 | 2.7 |
| B-2 | 0.081 | +0.07 | 62 | 2510 | 2.6 |
| C-2 | 0.224 | -0.19 | 63 | 3260 | 2.1 |
| D-2 | 0.407 | -0.25 | 65 | 3360 | 2.0 |
表3
| 测试编号 | D | to | ΔL | Te | Mi | Ar |
| A-3 | 95 | 0.05 | -0.30 | 58 | 3970 | 1.6 |
| B-3 | 105 | 0.07 | -0.25 | 58 | 3790 | 1.8 |
| C-3 | 122 | 0.09 | -0.25 | 62 | 3930 | 1.8 |
| D-3 | 145 | 0.13 | -0.18 | 62 | 3650 | 1.9 |
| E-3 | 168 | 0.17 | +0.10 | 59 | 2690 | 2.2 |
| F-3 | 203 | 0.25 | +0.20 | 58 | 2470 | 2.4 |
| G-3 | 320 | 0.61 | +0.30 | 50 | 1720 | 2.8 |
表4
| 测试编号 | Mi | Ar | Te |
| A-4 | 2640 | 2.8 | 115 |
| B-4 | 2710 | 2.9 | 126 |
| C-4 | 3360 | 1.7 | 70 |
| D-4 | 3380 | 1.7 | 68 |
Claims (18)
1、一种热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)初纺单丝，其特征在于，其满足如下条件：
D≥40；Te＞45；ΔL≥0，
其中，D为其直径或厚度(单位：微米)，Te为其断裂强度(单位：厘牛/特)，ΔL为235±5℃下，初始拉力为0.2厘牛/特时，2分钟后其长度的变化量(单位：％)。
2、根据权利要求1的单丝，其满足如下条件：80≤D≤230。
3、根据权利要求2的单丝，其满足如下条件：100≤D≤200。
4、根据权利要求1至3之一的单丝，其满足如下条件：
Mi＜4000；Ar＞2，
其中，Mi为其初始模量(单位：厘牛/特)，Ar为其断裂伸长率(单位：％)。
5、根据权利要求4的单丝，其满足如下条件：
ΔL≥0.2；Ar≥2.5。
6、根据权利要求4或5的单丝，其满足如下条件：
2500＜Mi＜4000。
7、根据权利要求6的单丝，其满足如下条件：
3000＜Mi＜4000。
8、根据权利要求1至7之一的单丝，其特征在于，它由热致型芳香族聚酯制备，该热致型芳香族聚酯主要由重复单元(A)6-氧基-2-奈甲酰和(B)4-氧基苯甲酰组成：
其中，A∶B摩尔比在10∶90到90∶10的范围内，优选地，从20∶80到30∶70。
9、后缩聚的热致型芳香族聚酯单丝来源于权利要求1至8之一的初纺单丝。
10、一种将热致型芳香族聚酯(聚酰胺酯)纺丝制备成如权利要求1至8之一所述的直径或厚度为D的单丝的纺丝方法，其特征在于它包含如下步骤：
a)将聚合物熔融；
b)将熔融聚合物通过喷丝头挤出，该喷丝头至少有一个挤出毛细管；
c)从毛细管挤出后，在气体层优选为空气中拉伸一段预先设置的
时间ts，从而使聚合物熔体流具有一定结构；
d)在时间段ts结束后，将如此结构化的聚合物熔体流通过骤冷液
体进行热骤冷，液体优选为水，从而使聚合物熔体流凝固；
e)尽可能干燥后，将由此得到的单丝卷绕起来；
时间ts(单位：秒)与初纺单丝的直径或厚度D(单位：微米)相关，满足下述条件(1)：
ts＜to＝6×10-6D2。
11、根据权利要求10的方法，其特征在于，所述骤冷液为水。
12、根据权利要求10或11的方法，其特征在于，它满足下述条件：
1.5×10-6D2＜ts＜6×10-6D2。
13、根据权利要求1至9之一所述的单丝用作为塑料和/或橡胶制品的增强。
14、塑料和/或橡胶制品由权利要求1至9之一所述的单丝增强。
15、由权利要求3至9之一所述的单丝增强的如权利要求14的制品，它是一个用以制造轮胎的橡胶帘布层。
16、根据权利要求15的制品，其是子午线轮胎的胎体增强层。
17、根据权利要求15的制品，其是子午线轮胎的胎冠增强层。
18、由权利要求3至9之一所述的单丝增强的轮胎。
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