CN104710572B - 跨临界反应系统加氢‑脱硫耦合改性c9/c5石油树脂的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
跨临界反应系统加氢‑脱硫耦合改性C9/C5石油树脂的方法，包括以下操作步骤：(1)将C9/C5石油树脂与溶剂并加入催化剂混合，加热，溶解；(2)通入H2和CO2混合气体进行加氢反应，反应温度为150℃～400℃，反应压力为3.0MPa～35.0MPa；(3)加氢反应过程中产生的气体H2S、剩余的混合气体H2和CO2进行分离，除去H2S，H2和CO2加压重新返回进行加氢反应循环使用；(4)加氢‑脱硫反应1～10h后，即得产品。本发明方法在提高改性后的C9/C5石油树脂的质量的同时，提供一种能有效脱除C9/C5石油树脂中有机硫的方法，优化反应环境。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种跨临界反应系统加氢-脱硫耦合改性C9/C5石油树脂的方法及装置。
背景技术
C9/C5石油树脂是石油烃类高温裂解制备乙烯过程中的副产物—裂解汽油C9馏分经前处理、聚合、蒸馏形成的一种热塑性烃类树脂，软化点在60-160℃，具有增黏性、黏结性和易与其它树脂相溶的特点，且酸值低、耐水、耐乙醇和耐化学品，化学稳定性和热稳定性好，并能调节粘性，广泛应用于油漆、橡胶、油墨、热溶胶、胶黏带和胶黏剂行业。油漆中加入C9/C5石油树脂，可以增加油漆光泽度，提高油漆附着度、硬度、耐酸和耐碱性；橡胶中加入C9/C5石油树脂可以起到增粘，补强、软化的作用；胶黏剂中加入C9/C5石油树脂可以提高粘合剂的粘合力、耐酸性、耐碱性及耐水性；油墨中加入C9/C5石油树脂可以起到展色、快干和增亮的作用。经过热聚合或催化聚合得到的C9/C5石油树脂都会存在一定量的双键不饱和化合物，颜色较深，软化度低，稳定性不好，在紫外线、氧或其他化学物质作用下易发生反应，使树脂热稳定性和氧化安定性变差，也会降低树脂与应用对象的相容性。因此，会影响C9/C5石油树脂的应用领域，减少了其可使用范围领域。C9/C5石油树脂通过催化加氢改性使树脂中含有的双键和部分苯环饱和，脱除C9/C5石油树脂在聚合中残留的硫化物、卤化物等杂质，以达到改善树脂的光热稳定性与互溶性，降低色度，提高软化点和品质，从而扩大加氢改性C9/C5石油树脂的应用领域和增加使用价值。比如在涂料行业，使用C9加氢改性石油树脂生产路标涂料，可改善其耐持久性和耐候性，使其寿命由原来的1年延长到3年。但C9/C5石油树脂加氢改性是一个较棘手的难题，特别是C9/C5石油树脂含有微量的有机硫，既易于使催化剂中毒又限制了其应用范围。虽然现今有很多针对加氢改性C9/C5石油树脂的研究，但是，除了上述所述改性后的C9/C5石油树脂内含有微量有机硫影响其使用等问题外，目前改性的C9/C5石油树脂质量仍旧不尽人意，而且反应对设备、催化的要求非常高，从而造成成本的增加。目前，国内对加氢改性石油树脂的需求近年来急剧增加，但至今国内仍没有一家自主品牌的C9/C5石油树脂加氢改性产品生产厂家。
发明内容
本发明针对上述技术中存在的不足，发明一种跨临界反应系统加氢-脱硫耦合改性C9/C5石油树脂的方法及装置，在提高改性后的C9/C5石油树脂的质量的同时，提供一种能有效脱除C9/C5石油树脂中有机硫的方法，优化反应环境。
为实现本发明的目的，本发明技术方案如下：
跨临界反应系统加氢-脱硫耦合改性C9/C5石油树脂的方法，包括以下操作步骤：
(1)将C9/C5石油树脂与溶剂按照质量比1:1～10:1，加入催化剂混合，加热，溶解；
(2)通入H2和CO2摩尔比为1:1～20:1的混合气体进行加氢反应，反应温度为150℃～400℃，反应压力为3.0MPa～35.0MPa；
(3)加氢反应过程中产生的气体H2S、剩余的混合气体H2和CO2进行分离，除去H2S，H2和CO2加压重新返回进行加氢反应循环使用；
(4)加氢-脱硫反应1～10h后，经减压后物料从加氢反应器中放出即为共混加氢改性松脂与C9/C5石油树脂产品。
优选的是，所述步骤(2)中流出的气体经过膨胀机后，进入气液分离器进行分离，所得到的溶剂液体回流到加氢反应器内，剩下的气体为H2S、H2和CO2，将气体通入吸收塔中，经吸收塔吸收H2S气体后，剩余H2和CO2再通入透平压缩机。
优选的是，所述步骤(3)从加氢反应器中取出混合气体的流量为0～12000m3/h，将气体通过膨胀机，膨胀机与透平压缩机连接，往透平压缩机内补充CO2和H2混合气体，再将混合气体通入加氢反应器内。
优选的是，步骤(1)中加入的催化剂的量为加入的C9/C5石油树脂与溶剂总量的质量的1～30％；其中所述的催化剂为负载镍或钯的催化剂。
优选的是，步骤(3)中气液分离器的温度为0～50℃，压力为0.0～0.5MPa，液体流量为0～100m3/h，气体流量为0～10000m3/h。
优选的是，步骤(1)中所述的溶剂为环己烷、乙基环己烷、n-己烷、n-庚烷、矿物精油、200#溶剂油中的一种。
一种加氢-脱硫耦合改性C9/C5石油树脂方法的装置，包括：
加氢反应器，其包括：多个加热管，设于加氢反应器内部；以及气体分布器，其包括进气口和多个用于排气的喷头；膨胀机，其与所述加氢反应器连接；以及透平压缩机，其与所述膨胀机连接，并通过所述膨胀机驱动所述透平压缩机工作，所述透平压缩机的出气口与所述加氢反应器连接。
优选地，上述技术方案中，所述气体分布器呈“L”型，其底端为圆环管状，在该圆环管上均匀设有多个用于排气的喷头。
优选地，上述技术方案中，所述加热管为多个，呈平行均布在所述加氢反应器内部；所述气体分布器有多个，所述多个气体分布器相互连通，所述每个气体分布器设在所述加热管之间。
优选地，上述技术方案中，所述用于松脂与C9/C5石油树脂共混加氢改性的装置，还包括：溶解釜，其与所述加氢反应器连接，用于溶解生产所需的原料；气液分离器，其与所述膨胀机连接；溶剂泵，其与所述气液分离器连接，用于将分离出的液体溶剂送至所述加氢反应器内；以及吸收塔，其进气口与所述气液分离器连接，出气口与所述透平压缩机连接，用于去除H2S气体。
本发明方法把C9/C5石油树脂和溶剂加入熔解釜内加热熔解后压入加氢反应器内，充入H2和CO2混合气体进行加氢反应。由于C9/C5石油树脂中含有微量的有机硫，极易使加氢催化剂中毒失活，而且加氢副产物H2S的累积不仅抑制了化学平衡朝加氢脱硫方向的移动，而且H2S还对加氢反应器有一定腐蚀作用，所以本发明采用加氢反应器不断地流出气相的方法，使加氢生成的H2S气体不断地离开加氢反应器，从而消除了副产物H2S积累而引起的反馈抑制作用，打破了C9/C5石油树脂加氢-脱硫的化学平衡，提高了加氢反应速率和平衡转化率，实现了加氢反应-脱硫的耦合。
从加氢反应器流出的气相含有H2、CO2、H2S和溶剂蒸汽，但是这些流出的物质经膨胀机膨胀降压后，溶剂蒸汽冷凝为液态从气液分离器分离出来，而H2S被吸收塔脱除，因此加压循环回进行加氢反应的气体仅为不凝气体H2和CO2。由上可见驱动膨胀机的气体流量大于透平压缩机加压循环气体的流量，亦即是说膨胀机做出的膨胀功大于透平压缩机所需的压缩功，而系统所需增加的能量由加氢反应器内加氢放出的反应热和加热盘管供给热能以提高溶剂蒸汽流量；系统所需增加的能量由加氢反应器内加氢放出的反应热和加热盘管供给热能以提高溶剂蒸汽流量。往透平压缩机内通入H2和CO2的混合气体，膨胀机直接推动透平压缩机加压H2和CO2循环回系统，然后再通入加氢反应器内。又由于H2与CO2在加氢反应器内不断地循环和鼓泡流动，强化了加氢反应器内物料的搅拌和热质传递，而且H2与CO2还产生“超空泡”效应，既可减省了加氢反应器内的搅拌器安装又最大限度地减少了C9/C5石油树脂高黏性物料间的传递阻力和加氢双键的空间位阻，大大地提高了C9/C5石油树脂加氢-脱硫耦合的反应效果。
本发明循环过程是压缩→反应→分离→跨临界膨胀→气液分离→压缩(蒸汽动力)，从加氢反应器流出的气相，其中具体为由加氢反应器流出的CO2，从超/亚临界状态跃迁为低温低压常态即称为跨临界状态，该变化使膨胀机膨胀做功驱动透平压缩机，以达到膨胀-压缩自循环。由反应系统放出的反应热或盘管内热源间接加热汽化的蒸汽直接做动力，热功转换效率约为100％。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用加氢-脱硫耦合跨临界CO2反应系统改性C9/C5石油树脂，能有效的除去C9/C5石油树脂中含有的微量的有机硫，提高改性后C9/C5石油树脂的质量，扩大其使用领域；同时提高改性后的C9/C5石油树脂的稳定性、色泽等。进一步的本发明加氢反应过程中能有效的除去生成的副产物H2S，使反应不断地朝着加氢-脱硫的方向进行，提高了加氢-脱硫反应速度和平衡转化率。
2、采用跨临界CO2膨胀-压缩自循环技术，使从加氢反应器流出的高压气相经膨胀机膨胀直接推动透平压缩机加压H2和CO2循环回系统，减少了热功转换过程：热能→机械能→电能→机械能的有效能损失，提高了热能转换的热功效率。
3、超临界H2和CO2在加氢反应器中不断地鼓泡循环流动搅拌和产生“超空泡”效应，既减省了加氢反应器的搅拌机安装又最大限度地减少了高黏性C9/C5石油树脂物料间的传递阻力和空间位阻，大大地提高了加氢反应器的传热传质速度和加氢-脱硫反应效果。
4、加氢反应器采用超/亚临界H2及CO2进行鼓泡搅拌，不需要安装机械搅拌器，更有利于高压设备的制造、操作、维修和防漏。
附图说明
图1为加氢-脱硫耦合改性C9/C5石油树脂方法流程图，其中1是溶解釜，2是加氢反应器，3是膨胀机，4是气液分离器，5是吸收塔，6是透平压缩机，7是溶剂泵。
图2是根据本发明加氢反应器的结构示意图，其中21是进料口，22是出气口，23是出料口，24是加热盘管，25为气体分布器，251是进气口，252是喷头。
图3是根据本发明加氢反应器中单个气体分布器的结构示意图。
图4是根据本发明加氢反应器中单个气体分布器的俯视图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1
如图1-4所示，用于松脂与C9/C5石油树脂共混加氢改性的装置，包括：溶解釜1、加氢反应器2、膨胀机3、气液分离器4、吸收塔5、透平压缩机6、溶剂泵7。
溶解釜1的出料口与所述加氢反应器2的进料口连接，溶解釜1用于溶解生产所需的原料。加氢反应器2，呈圆柱形，加氢反应器的上部设有进料口21、出气口22，底部设有出料口23，加氢反应器2包括加热管24，为加热盘管，其设于加氢反应器内部；气体分布器25，其包括进气口251和多个用于排气的喷头252；膨胀机3与所述加氢反应器2的出气口连接。透平压缩机6与所述膨胀机3连接，并通过所述膨胀机3驱动所述透平压缩机6工作，所述透平压缩机6的出气口与所述加氢反应器2连接。气液分离器4与所述膨胀机3连接，用于分离反应后产生的混合气体，分离出气体和液体。溶剂泵7与气液分离器2连接，用于将分离出的液体溶剂送至所述加氢反应器2内；吸收塔5的进气口与所述气液分离器4连接，出气口与所述透平压缩机6连接，用于去除需要去除的气体。
优选地，所述气体分布器25呈“L”型，其底端为圆环管状，在该圆环管上均匀设有多个用于排气的喷头252，所述喷头为“L”型，成同一方向倾斜设置。在呈环状的管上均布有多个排气喷头，使气体排放更为均匀，使得至于加氢反应器内的物料与气体充分接触，加快反应速率。呈倾斜设置的喷头喷出的气体往同一方向倾斜喷出气体，使气泡呈旋转状在加氢反应器2内运动，使得反应的物料与气体充分接触，加快反应速度。
优选地，所述加热管24为多个，呈平行均布在所述加氢反应器2内部；所述气体分布器25有多个，所述多个气体分布器25相互连通，所述每个气体分布器25的圆环管设在所述加热管24之间。
利用上述的装置作为反应装置，一种松脂与C9/C5石油树脂共混加氢改性的方法，包括以下步骤：将原料C9/C5石油树脂和乙基环己烷按质量比1:1加入熔解釜1，加入原料总量的质量分数1％的负载钯的催化剂混合，加热，熔解，形成混合物料，将H2和CO2摩尔比为10:1混合气体通入加氢反应器内2，然后加热升温至150℃，并不断的充入H2和CO2混合气体至加氢反应器2内压力为7.0MPa，继续加热至250℃，然后打开加氢反应器2出气口阀门，使加氢反应过程中产生的H2S，反应剩余的气体H2与CO2混合气体不断地流出，控制混合气体流出量为12000m3/h，经膨胀机3节流膨胀后进入气液分离器4，从加氢反应器2流出的气相含有H2、CO2、H2S和溶剂蒸汽，但是这些流出的物质经膨胀机3膨胀降压进入气液分离器4，气液分离器4的温度≤50℃，压力≤0.5MPa，液体流量≤100m3/h，气体流量≤10000m3/h。溶剂蒸汽冷凝为液态从气液分离器4分离出来，进入溶剂泵7中，打回系统循环使用。而H2、CO2、H2S这些余下的混合气相进入吸收塔5中，其中H2S被吸收塔5脱除，余下的气相H2、CO2与新补充的H2、CO2一同进入透平压缩机6加压循环回加氢反应器2进行加氢反应，透平机6进行做功是上述膨胀机3膨胀做功推动透平压缩机6加压，混合气体流出的流量约为10000m3/h，并维持加氢反应器的压力为7.0MPa，反应1.5h后，加氢反应器2加热升温至350℃，控制反应温度保持在345℃～355℃范围内，反应压力为14.0MPa～15.0MPa，在此反应条件下反应5.0h，即得产品，改性后的C9/C5石油树脂从加氢反应器2的出料口流出。经所得产品为改性C9/C5加氢石油树脂，溴值为1.0。
实施例2
使用的反应装置与实施例1相同，将原料C9/C5石油树脂和环己烷按质量比3:1加入熔解釜1，加入原料总量的质量分数30％的负载镍的催化剂混合，加热，熔解，形成混合物料，将H2和CO2摩尔比为1:1混合气体通入加氢反应器内2，然后加热升温至150℃，并不断的充入H2和CO2混合气体至加氢反应器2内压力为3.0MPa，继续加热至250℃，然后打开加氢反应器2出气口阀门，使加氢反应过程中产生的H2S，反应剩余的气体H2与CO2混合气体不断地流出，控制混合气体流入量为7000m3/h，经膨胀机3节流膨胀后进入气液分离器4，从加氢反应器流出的气相含有H2、CO2、H2S和溶剂蒸汽，但是这些流出的物质经膨胀机3膨胀降压进入气液分离器4，气液分离器4的温度≤50℃，压力≤0.5MPa，液体流量≤100m3/h，气体流量≤10000m3/h。溶剂蒸汽冷凝为液态从气液分离器4分离出来，进入溶剂泵7中，打回系统循环使用。而H2、CO2、H2S这些余下的混合气相进入吸收塔5中，其中H2S被吸收塔5脱除，余下的气相H2、CO2与新补充的H2、CO2一同进入透平压缩机6加压循环回加氢反应器2进行加氢反应，透平机6进行做功是上述膨胀机3膨胀做功推动透平压缩机6加压。混合气体流出的流量约为5000m3/h，并维持加氢反应器的压力为3.0MPa，反应3.0h后，加氢反应器2加热升温至250℃，控制反应温度保持在250℃～255℃范围内，反应压力为7.0MPa～8.0MPa，在此反应条件下反应5.0h，即得产品，改性后的C9/C5石油树脂从加氢反应器2的出料口流出，溴值为4.0。
实施例3
使用的反应装置与实施例1相同，将C9/C5石油树脂和200#溶剂油按质量比5:1加入熔解釜1，加入原料总量的质量分数20％的负载镍的催化剂混合，加热，熔解，形成混合物料，将H2和CO2摩尔比为10:1混合气体通入加氢反应器内2，然后加热升温至150℃，并不断的充入H2和CO2混合气体至加氢反应器2内压力为7.0MPa，继续加热至250℃，然后打开加氢反应器2出气口阀门，使加氢反应过程中产生的H2S，反应剩余的气体H2与CO2混合气体不断地流出，控制混合气体流入量为5000m3/h，经膨胀机3节流膨胀后进入气液分离器4，从加氢反应器流出的气相含有H2、CO2、H2S和溶剂蒸汽，但是这些流出的物质经膨胀机3膨胀降压进入气液分离器4，气液分离器4的温度≤50℃，压力≤0.5MPa，液体流量≤100m3/h，气体流量≤10000m3/h。溶剂蒸汽冷凝为液态从气液分离器4分离出来，进入溶剂泵7中，打回系统循环使用。而H2、CO2、H2S这些余下的混合气相进入吸收塔5中，其中H2S被吸收塔5脱除，余下的气相H2、CO2与新补充的H2、CO2一同进入透平压缩机6加压循环回加氢反应器2进行加氢反应，透平机6进行做功是上述膨胀机3膨胀做功推动透平压缩机6加压。混合气体流出的流量约为3000m3/h，并维持加氢反应器的压力为7.0MPa，反应1.5h后，加氢反应器2加热升温至300℃，控制反应温度保持在300℃～310℃范围内，反应压力为14.0MPa～15.0MPa，在此反应条件下反应7.0h，即得产品，改性后的C9/C5石油树脂从加氢反应器2的出料口流出，溴值为＜1.0。
实施例4
使用的反应装置与实施例1相同，将C9/C5石油树脂和n-庚烷按质量比4:1加入熔解釜1，加入原料总量的质量分数5％的负载钯的催化剂混合，加热，熔解，形成混合物料，将H2和CO2摩尔比为15:1混合气体通入加氢反应器内2，然后加热升温至150℃，并不断的充入H2和CO2混合气体至加氢反应器2内压力为7.0MPa，继续加热至250℃，然后打开加氢反应器2出气口阀门，使加氢反应过程中产生的H2S，反应剩余的气体H2与CO2混合气体不断地流出，控制混合气体流入量为3000m3/h，经膨胀机3节流膨胀后进入气液分离器4，从加氢反应器流出的气相含有H2、CO2、H2S和溶剂蒸汽，但是这些流出的物质经膨胀机3膨胀降压进入气液分离器4气液分离器4的温度≤50℃，压力≤0.5MPa，液体流量≤100m3/h，气体流量≤10000m3/h。溶剂蒸汽冷凝为液态从气液分离器4分离出来，进入溶剂泵7中，打回系统循环使用。而H2、CO2、H2S这些余下的混合气相进入吸收塔5中，其中H2S被吸收塔5脱除，余下的气相H2、CO2与新补充的H2、CO2一同进入透平压缩机6加压循环回加氢反应器2进行加氢反应，透平机6进行做功是上述膨胀机3膨胀做功推动透平压缩机6加压。混合气体流出的流量约为1000m3/h，并维持加氢反应器的压力为7.0MPa，反应1.5h后，加氢反应器2加热升温至350℃，控制反应温度保持在345℃～355℃范围内，反应压力为14.0MPa～15.0MPa，在此反应条件下反应3.0h，即得产品，改性后的C9/C5石油树脂从加氢反应器2的出料口流出，溴值为＜1.0。
实施例5
使用的反应装置与实施例1相同，将C9/C5石油树脂和n-己烷按质量比7:1加入熔解釜1，加入原料总量的质量分数10％的负载钯的催化剂混合，加热，熔解，形成混合物料，将H2和CO2摩尔比为12:1混合气体通入加氢反应器内2，然后加热升温至150℃，并不断的充入H2和CO2混合气体至加氢反应器2内压力为8.0MPa，继续加热至270℃，然后打开加氢反应器2出气口阀门，使加氢反应过程中产生的H2S，反应剩余的气体H2与CO2混合气体不断地流出，控制混合气体流入量为1000m3/h，经膨胀机3节流膨胀后进入气液分离器4，从加氢反应器流出的气相含有H2、CO2、H2S和溶剂蒸汽，但是这些流出的物质经膨胀机3膨胀降压进入气液分离器4，气液分离器4的温度≤50℃，压力≤0.5MPa，液体流量≤100m3/h，气体流量≤10000m3/h。，溶剂蒸汽冷凝为液态从气液分离器4分离出来，进入溶剂泵7中，打回系统循环使用。而H2、CO2、H2S这些余下的混合气相进入吸收塔5中，其中H2S被吸收塔5脱除，余下的气相H2、CO2与新补充的H2、CO2一同进入透平压缩机6加压循环回加氢反应器2进行加氢反应，透平机6进行做功是上述膨胀机3膨胀做功推动透平压缩机6加压。混合气体流出的流量约为500m3/h，并维持加氢反应器的压力为8.0MPa，反应1.5h后，加氢反应器2加热升温至390℃，控制反应温度保持在380℃～400℃范围内，反应压力为9.0MPa～10.0MPa，在此反应条件下反应9.0h，即得产品，改性后的C9/C5石油树脂从加氢反应器2的出料口流出，溴值为＜1.0。
实施例6
使用的反应装置与实施例1相同，将C9/C5石油树脂和乙基环己烷按质量比6:1加入熔解釜1，加入原料总量的质量分数15％的负载镍的催化剂混合，加热，熔解，形成混合物料，将H2和CO2摩尔比为13:1混合气体通入加氢反应器内2，然后加热升温至150℃，并不断的充入H2和CO2混合气体至加氢反应器2内压力为8.0MPa，继续加热至250℃，然后打开加氢反应器2出气口阀门，使加氢反应过程中产生的H2S，反应剩余的气体H2与CO2混合气体不断地流出，控制混合气体流入量为500m3/h，经膨胀机3节流膨胀后进入气液分离器4，从加氢反应器流出的气相含有H2、CO2、H2S和溶剂蒸汽，但是这些流出的物质经膨胀机3膨胀降压进入气液分离器4，气液分离器4的温度≤50℃，压力≤0.5MPa，液体流量≤100m3/h，气体流量≤10000m3/h。溶剂蒸汽冷凝为液态从气液分离器4分离出来，进入溶剂泵7中，打回系统循环使用。而H2、CO2、H2S这些余下的混合气相进入吸收塔5中，其中H2S被吸收塔5脱除，余下的气相H2、CO2与新补充的H2、CO2一同进入透平压缩机6加压循环回加氢反应器2进行加氢反应，透平机6进行做功是上述膨胀机3膨胀做功推动透平压缩机6加压。混合气体流出的流量约为300m3/h，并维持加氢反应器的压力为8.0MPa，反应1.5h后，加氢反应器2加热升温至300℃，控制反应温度保持在300℃～305℃范围内，反应压力为23.0MPa～25.0MPa，在此反应条件下反应5.0h，即得产品，改性后的C9/C5石油树脂从加氢反应器2的出料口流出，溴值＜1.0。
实施例7
使用的反应装置与实施例1相同，将C9/C5石油树脂和200#溶剂油按质量比6:1加入熔解釜1，加入原料总量的质量分数25％的负载镍的催化剂混合，加热，熔解，形成混合物料，将H2和CO2摩尔比为10:1混合气体通入加氢反应器内2，然后加热升温至150℃，并不断的充入H2和CO2混合气体至加氢反应器2内压力为7.0MPa，继续加热至250℃，然后打开加氢反应器2出气口阀门，使加氢反应过程中产生的H2S，反应剩余的气体H2与CO2混合气体不断地流出，控制混合气体流入量为300m3/h，经膨胀机3节流膨胀后进入气液分离器4，从加氢反应器流出的气相含有H2、CO2、H2S和溶剂蒸汽，但是这些流出的物质经膨胀机3膨胀降压进入气液分离器4，气液分离器4的温度≤50℃，压力≤0.5MPa，液体流量≤100m3/h，气体流量≤10000m3/h。溶剂蒸汽冷凝为液态从气液分离器4分离出来，进入溶剂泵7中，打回系统循环使用。而H2、CO2、H2S这些余下的混合气相进入吸收塔5中，其中H2S被吸收塔5脱除，余下的气相H2、CO2与新补充的H2、CO2一同进入透平压缩机6加压循环回加氢反应器2进行加氢反应，透平机6进行做功是上述膨胀机3膨胀做功推动透平压缩机6加压。混合气体流出的流量约为100m3/h，并维持加氢反应器的压力为7.0MPa，反应1.5h后，加氢反应器2加热升温至200℃，控制反应温度保持在200℃～210℃范围内，反应压力为14.0MPa～15.0MPa，在此反应条件下反应8.0h，即得产品，改性后的C9/C5石油树脂从加氢反应器2的出料口流出，溴值为3.0。
实施例8
使用的反应装置与实施例1相同，将C9/C5石油树脂和环己烷按质量比4:1加入熔解釜1，加入原料总量的质量分数8％的负载钯的催化剂混合，加热，熔解，形成混合物料，将H2和CO2摩尔比为6:1混合气体通入加氢反应器内2，然后加热升温至150℃，并不断的充入H2和CO2混合气体至加氢反应器2内压力为5.0MPa，继续加热至250℃，然后打开加氢反应器2出气口阀门，使加氢反应过程中产生的H2S，反应剩余的气体H2与CO2混合气体不断地流出，控制混合气体流入量为50m3/h，经膨胀机3节流膨胀后进入气液分离器4，从加氢反应器流出的气相含有H2、CO2、H2S和溶剂蒸汽，但是这些流出的物质经膨胀机3膨胀降压进入气液分离器4，气液分离器4的温度≤50℃，压力≤0.5MPa，液体流量≤100m3/h，气体流量≤10000m3/h。溶剂蒸汽冷凝为液态从气液分离器4分离出来，进入溶剂泵7中，打回系统循环使用。而H2、CO2、H2S这些余下的混合气相进入吸收塔5中，其中H2S被吸收塔5脱除，余下的气相H2、CO2与新补充的H2、CO2一同进入透平压缩机6加压循环回加氢反应器2进行加氢反应，透平机6进行做功是上述膨胀机3膨胀做功推动透平压缩机6加压。混合气体流出的流量约为20m3/h，并维持加氢反应器的压力为5.0MPa，反应1.5h后，加氢反应器2加热升温至280℃，控制反应温度保持在280℃～290℃范围内，反应压力为10.0MPa～11.0MPa，在此反应条件下反应3.0h，即得产品，改性后的C9/C5石油树脂从加氢反应器2的出料口流出，溴值为2.0。
实施例9
使用的反应装置与实施例1相同，将C9/C5石油树脂和环己烷按质量比2:1加入熔解釜1，加入原料总量的质量分数1％的负载钯的催化剂混合，加热，熔解，形成混合物料，将H2和CO2摩尔比为3:1混合气体通入加氢反应器内2，然后加热升温至150℃，并不断的充入H2和CO2混合气体至加氢反应器2内压力为5.0MPa，继续加热至250℃，然后打开加氢反应器2出气口阀门，使加氢反应过程中产生的H2S，反应剩余的气体H2与CO2混合气体不断地流出，控制混合气体流入量为9m3/h，经膨胀机3节流膨胀后进入气液分离器4，从加氢反应器流出的气相含有H2、CO2、H2S和溶剂蒸汽，但是这些流出的物质经膨胀机3膨胀降压进入气液分离器4，气液分离器4的温度≤50℃，压力≤0.5MPa，液体流量≤100m3/h，气体流量≤10000m3/h。溶剂蒸汽冷凝为液态从气液分离器4分离出来，进入溶剂泵7中，打回系统循环使用。而H2、CO2、H2S这些余下的混合气相进入吸收塔5中，其中H2S被吸收塔5脱除，余下的气相H2、CO2与新补充的H2、CO2一同进入透平压缩机6加压循环回加氢反应器2进行加氢反应，透平机6进行做功是上述膨胀机3膨胀做功推动透平压缩机6加压。混合气体流出的流量约为5m3/h，并维持加氢反应器的压力为5.0MPa，反应1.5h后，加氢反应器2加热升温至250℃，控制反应温度保持在245℃～255℃范围内，反应压力为16.0MPa～17.0MPa，在此反应条件下反应10.0h，即得产品，改性后的C9/C5石油树脂从加氢反应器2的出料口流出，溴值为1.0。
实施例10
使用的反应装置与实施例1相同，将C9/C5石油树脂和乙基环己烷按质量比10:1加入熔解釜1，加入原料总量的质量分数12％的负载钯的催化剂混合，加热，熔解，形成混合物料，将H2和CO2摩尔比为20:1混合气体通入加氢反应器内2，然后加热升温至150℃，并不断的充入H2和CO2混合气体至加氢反应器2内压力为9.0MPa，继续加热至250℃，然后打开加氢反应器2出气口阀门，使加氢反应过程中产生的H2S，反应剩余的气体H2与CO2混合气体不断地流出，控制混合气体流入量为8000m3/h，经膨胀机3节流膨胀后进入气液分离器4，从加氢反应器流出的气相含有H2、CO2、H2S和溶剂蒸汽，但是这些流出的物质经膨胀机3膨胀降压进入气液分离器4，气液分离器4的温度≤50℃，压力≤0.5MPa，液体流量≤100m3/h，气体流量≤10000m3/h。溶剂蒸汽冷凝为液态从气液分离器4分离出来，进入溶剂泵7中，打回系统循环使用。而H2、CO2、H2S这些余下的混合气相进入吸收塔5中，其中H2S被吸收塔5脱除，余下的气相H2、CO2与新补充的H2、CO2一同进入透平压缩机6加压循环回加氢反应器2进行加氢反应，透平机6进行做功是上述膨胀机3膨胀做功推动透平压缩机6加压。混合气体流出的流量约为5000m3/h，并维持加氢反应器的压力为9.0MPa，反应1.5h后，加氢反应器2加热升温至280℃，控制反应温度保持在275℃～285℃范围内，反应压力为10.0MPa～11.0MPa，在此反应条件下反应6.0h，即得产品，改性后的C9/C5石油树脂从加氢反应器2的出料口流出，溴值＜1.0。
实施例11
使用的反应装置与实施例1相同，将C9/C5石油树脂和乙基环己烷按质量比4:1加入熔解釜1，加入原料总量的质量分数28％的负载镍的催化剂混合，加热，熔解，形成混合物料，将H2和CO2摩尔比为6:1混合气体通入加氢反应器内2，然后加热升温至150℃，并不断的充入H2和CO2混合气体至加氢反应器2内压力为28.0MPa，继续加热至250℃，然后打开加氢反应器2出气口阀门，使加氢反应过程中产生的H2S，反应剩余的气体H2与CO2混合气体不断地流出，控制混合气体流入量为4000m3/h，经膨胀机3节流膨胀后进入气液分离器4，从加氢反应器流出的气相含有H2、CO2、H2S和溶剂蒸汽，但是这些流出的物质经膨胀机3膨胀降压进入气液分离器4，气液分离器4的温度≤50℃，压力≤0.5MPa，液体流量≤100m3/h，气体流量≤10000m3/h。溶剂蒸汽冷凝为液态从气液分离器4分离出来，进入溶剂泵7中，打回系统循环使用。而H2、CO2、H2S这些余下的混合气相进入吸收塔5中，其中H2S被吸收塔5脱除，余下的气相H2、CO2与新补充的H2、CO2一同进入透平压缩机6加压循环回加氢反应器2进行加氢反应，透平机6进行做功是上述膨胀机3膨胀做功推动透平压缩机6加压。混合气体流出的流量约为3000m3/h，并维持加氢反应器的压力为28.0MPa，反应3.0h后，加氢反应器2加热升温至330℃，控制反应温度保持在325℃～335℃范围内，反应压力为34MPa～35MPa，在此反应条件下反应1.0h，即得产品，改性后的C9/C5石油树脂从加氢反应器2的出料口流出，溴值为3.0。
实施例12
使用的反应装置与实施例1相同，将C9/C5石油树脂和乙基环己烷按质量比2:1加入熔解釜1，加入原料总量的质量分数9％的负载钯的催化剂混合，加热，熔解，形成混合物料，将H2和CO2摩尔比为6:1混合气体通入加氢反应器内2，然后加热升温至150℃，并不断的充入H2和CO2混合气体至加氢反应器2内压力为5.0MPa，继续加热至250℃，然后打开加氢反应器2出气口阀门，使加氢反应过程中产生的H2S，反应剩余的气体H2与CO2混合气体不断地流出，控制混合气体流入量为6000m3/h，经膨胀机3节流膨胀后进入气液分离器4，从加氢反应器流出的气相含有H2、CO2、H2S和溶剂蒸汽，但是这些流出的物质经膨胀机3膨胀降压进入气液分离器4，气液分离器4的温度≤50℃，压力≤0.5MPa，液体流量≤100m3/h，气体流量≤10000m3/h。溶剂蒸汽冷凝为液态从气液分离器4分离出来，进入溶剂泵7中，打回系统循环使用。而H2、CO2、H2S这些余下的混合气相进入吸收塔5中，其中H2S被吸收塔5脱除，余下的气相H2、CO2与新补充的H2、CO2一同进入透平压缩机6加压循环回加氢反应器2进行加氢反应，透平机6进行做功是上述膨胀机3膨胀做功推动透平压缩机6加压。混合气体流出的流量约为5000m3/h，并维持加氢反应器的压力为5.0MPa，反应1.5h后，加氢反应器2加热升温至370℃，控制反应温度保持在375℃～385℃范围内，反应压力为10.0MPa～11.0MPa，在此反应条件下反应3.0h，即得产品，改性后的C9/C5石油树脂从加氢反应器2的出料口流出，溴值＜1.0。
Claims (10)
1.跨临界反应系统加氢-脱硫耦合改性C9/C5石油树脂的方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
(1)将C9/C5石油树脂与溶剂按照质量比1:1～10:1，加入催化剂混合，加热，溶解；
(2)通入H2和CO2摩尔比为1:1～20:1的混合气体进行加氢反应，反应温度为150℃～400℃，反应压力为3.0MPa～35.0MPa；
(3)加氢反应过程中产生的气体H2S、剩余的混合气体H2和CO2进行分离，除去H2S，H2和CO2加压重新返回进行加氢反应循环使用；
(4)加氢-脱硫反应1～10h后，经减压后物料从加氢反应器中放出即为C9/C5石油树脂产品。
2.根据权利要求1所述跨临界反应系统加氢-脱硫耦合改性C9/C5石油树脂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中流出的气体经过膨胀机后，进入气液分离器进行分离，所得到的溶剂液体回流到加氢反应器内，剩下的气体为H2S、H2和CO2，将气体通入吸收塔中，经吸收塔吸收H2S气体后，剩余H2和CO2再通入透平压缩机。
3.根据权利要求1所述跨临界反应系统加氢-脱硫耦合改性C9/C5石油树脂的方法，其特征在于：所述步骤(3)从加氢反应器中取出混合气体的流量为9～12000m3/h，将气体通过膨胀机，膨胀机与透平压缩机连接，往透平压缩机内补充CO2和H2混合气体，再将混合气体通入加氢反应器内。
4.根据权利要求1所述跨临界反应系统加氢-脱硫耦合改性C9/C5石油树脂的方法，其特征在于：步骤(1)中加入的催化剂的量为加入的C9/C5石油树脂与溶剂总量的质量分数1～30％，其中所述的催化剂为负载镍或钯的催化剂。
5.根据权利要求2所述跨临界反应系统加氢-脱硫耦合改性C9/C5石油树脂的方法，其特征在于：气液分离器的温度为≤50℃，压力为≤0.5MPa，液体流量为≤100m3/h，气体流量为≤10000m3/h。
6.根据权利要求1所述跨临界反应系统加氢-脱硫耦合改性C9/C5石油树脂的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为环己烷、乙基环己烷、n-己烷、n-庚烷、矿物精油、200#溶剂油中的一种。
7.根据权利要求1所述跨临界反应系统加氢-脱硫耦合改性C9/C5石油树脂的方法，其特征在于，该方法采用如下装置，所述装置包括：
加氢反应器，其包括：多个加热管，设于加氢反应器内部；以及气体分布器，其包括进气口和多个用于排气的喷头；膨胀机，其与所述加氢反应器连接；以及透平压缩机，其与所述膨胀机连接，并通过所述膨胀机驱动所述透平压缩机工作，所述透平压缩机的出气口与所述加氢反应器连接。
8.根据权利要求7所述跨临界反应系统加氢-脱硫耦合改性C9/C5石油树脂的方法，其特征在于：所述气体分布器呈“L”型，其底端为圆环管状，在该圆环管上均匀设有多个用于排气的喷头。
9.根据权利要求7所述跨临界反应系统加氢-脱硫耦合改性C9/C5石油树脂的方法，其特征在于：所述加热管为多个，呈平行均布在所述加氢反应器内部；所述气体分布器有多个，所述多个气体分布器相互连通，所述每个气体分布器设在所述加热管之间。
10.根据权利要求7所述跨临界反应系统加氢-脱硫耦合改性C9/C5石油树脂的方法，其特征在于：所述用于C9/C5石油树脂共混加氢改性的装置，还包括：溶解釜，其与所述加氢反应器连接，用于溶解生产所需的原料；气液分离器，其与所述膨胀机连接；溶剂泵，其与所述气液分离器连接，用于将分离出的液体溶剂送至所述加氢反应器内；以及吸收塔，其进气口与所述气液分离器连接，出气口与所述透平压缩机连接，用于去除H2S气体。
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