CA2292753A1 - Monofilament en polyester(amide) aromatique thermotrope - Google Patents
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Abstract
Monofilament brut de filage en polyester(amide) aromatique thermotrope, vérifiant les relations suivantes: D 40; Te > 45; .DELTA.L 0, D étant son diamètre (en .mu.m), Te sa ténacité (en cN/tex), et .DELTA.L étant sa variation de longueur (en %) après 2 minutes à 235 ~ 5 ~C sous une prétension de 0,2 cN/tex. Procédé de filage pour obtenir un tel monofilament, consistant notamment, en sortie de filière, à structurer l'écoulement du polymère par étirage dans une couche de fluide gazeux pendant une durée prédéterminée fonction du diamètre D, avant de tremper thermiquement l'écoulement de polymère ainsi structuré dans un liquide, de manière à le solidifier.
Description
MONOFILAMENT EN POLYESTER(AMIDE) AROMATIQUE THERMOTROP~
La présente invention se rapporte aux fibres en polyester(amide)s aromatiques thermotropes.
plus précisément aux monofilaments de tels polymères, ainsi qu'aux procédés d'obtention de tels monofilaments.
L'élaboration à partir de polyester(amide) aromatique thermotrope de fibres conventionnelles multifilamentaires constituées d'un grand nombre de filaments de faible diamètre élémentaire (typiquement de 20 à 30 p.m environ), ou de monofilaments unitaires de diamètre élevé (au moins égal à 40 gym), par filage "au fondu" (melt-spinning) du polymère suivi généralement d'un traitement thermique dit de postpolycondensation, est une technique connue.
La demande internationale W092/12018 (brevets équivalents EP-B-X17 870 et US ~
427 16~) décrit en particulier des assemblages de renforcement destinés à remplacer des câbles d'acier dans des enveloppes de pneumatiques. ces assemblages étant constitués de monofilaments en polymères organiques cristaux-liquides à très hautes propriétés mécaniques.
notamment en polyester aromatique. Pour l'obtention de ces monofilaments en polyester aromatique. on extrude le polymère fondu à 340°C à travers le capillaire d'une filière dont le diamètre est de '0 800 ~m et dont la température est de 270°C ; le jet liquide sortant de la filière est étiré dans l'air (rapport d'étirage égal à 20 environ}, puis solidifié par passa~_e dans une zone de trempe thermique. Le monofilament brut de filage ainsi obtenu est prélevé sur un dispositif de bobinage à une vitesse de 590 m/min, pour être ensuite soumis au traitement thermique de postpolycondensation sur la bobine de réception: cette phase de postpolvcondensation particulièrement longue sur ce type de polymère (plusieurs heures) implique en effet que ie traitement soit réalisé sur bobine, en général dans un four. et non sur un monofil défilant en continu à travérs ce four. Après traitement thermique. les monofilaments ont pour un diamètre d'environ 180 ~m les propriétés mécaniques suivantes: module initial de 4300 cNltex.
allongement à la rupture de 2,5 % et ténacité de 130 cN/tex. En raison du caractère cristal-30 liquide du polymère de départ, les monofils présentent déjà à l'état brut de filage un module initial très élevé. supérieur à 4000 cN/tex, le traitement thermique de postpoivcondensation étant essentiellement destiné à augmenter la ténacité des produits filés.
Cependant. un inconvénient important des monofilaments bruts de filage décrits ci-dessus est 3s qu'ils ont la particularité de se contracter à chaud. Cette propriété. liée vraisemblablement à
une libération de contraintes "gelées" lors du filage. rend délicate la mise en oeuvre de la phase subséquente de postpolycondensation et elle est préjudiciable à la qualité des monofilaments traités thermiquement qui en dérivent, comme cela est expliqué
ci-après.
4o Il se trouve que si on ne laisse pas aux monofilaments la possibilité de se contracter librement pendant leur traitement thermique, sw leur bobine-support, ces derniers vont développer des tensions très importantes pouvant conduire à leur endommagement partiel, voire mème à une auto-ruptwe. En outre, des risques de collage interfüamentaire existent entre des spires adjacentes ou superposées, risques dus à l'action combinée de la tension de contraction et de la a5 température : un tel collage, s'il a lieu, pourra interdire un débobinage ultérieur satisfaisant des monofilaments traités.
COPIE DE CONFIRMATION
WO 98/55674 PCT/EP98/0338b _7_ Pour limiter les risques ci-dessus, on a certes essayé, avant le traitement des monofils bruts de filage, de rebobiner ces derniers à très basse vitesse (quelques dizaines de n~lmin) pour obtenir une tension aussi faible que possible sur la bobine-support ; mais cette opération est coûteuse du point de vue industriel et délicate à mettre en oeuvre lorsqu'il s'agit de traiter des longueurs importantes de monofilaments. On a essayé aussi d'utiliser des géométries de trancannage croisé limitant les contacts entre les fils, mais la contraction induit alors des endommagements en flexion-compression aux points de contact.
o Pour laisser au contraire aux monofilaments la possibilité de se contracter librement pendant leur traitement. on a expérimenté l'utilisation de bobines spécifiques souples qui se contractent plus ou moins sous l'effet de la tension (diamètre variable), ceci évitant des opérations préalables de rebobinage sous très faible tension. L'emploi de telles bobines, certes peu pratique et plus coûteux, laisse surtout apparaître un autre inconvénient majeur de ces a monofilaments bruts de filage: leur mise en auto-compression lors de la contraction thermique entraîne dans la plupart des cas un endommagement structural irréversible se manifestant, sur les produits traités. par ia présence de défauts de compression bien connus sous Ie nom de "kink-bands". dès qu'un seuil critique de compression - seuil relativement bas sur ce type de polymère - est dépassé.
?0 Ainsi. quelle que soit la solution adoptée, aucune ne s'est avérée jusqu'ici complètement satisfaisante vis-à-vis des différents problèmes posés par des monof Is bruts de filage se contractant à chaud. en particulier pendant leur traitement thermique de postpolycondensation.
'_~ Certains des inconvénients décrits précédemment ne sont d'ailleurs pas spécifiques à des monofilaments de diamètre élevé, et ont déjà été décrits pour des fibres multifilamentaires conventionnelles en polyester(amide) aromatique thermotrope.
Néanmoins, tous ces inconvénients sont généralement exacerbés sur des monofilaments en 3o raison de leur diamètre plus élevé : l'endommagement d'un filament après traitement thermique peut passer par exemple inaperçu sur une fibre multifilamentaire formée de plusieurs centaines de filaments, alors qu'il devient le plus souvent rédhibitoire sur un monofilament unitaire de gros diamètre.
Le but premier de l'invention est de pallier les inconvénients précités en proposant un nouveau monofilament en polyester(amide) aromatique thermotrope qui, à l'état brut de filage ("as-spun"), a la caractéristique de ne pas se contracter à chaud.
-to Ce monofilament brut de filage vérifie les relations suivantes:
D>_40;Te>45;~L>_0, D étant son diamètre (en gm), ou son épaisseur dans le cas d'une forme oblongue ou aplatie.
-ts Te sa ténacité (en cN/tex) et 0L sa variation de longueur (en %) après 2 minutes à ?35 ~ 5 °C
sous une prétension de 0,2 cN/tex.
Lorsque le monofilament de l'invention est destiné à renforcer des articles en matière plastique etlou en caoutchouc, en particulier des enveloppes de pneumatique. D est de préférence compris dans un domaine allant de 80 à 230 gym, plus préférentiellement de 100 à 200 pm.
Comparé aux monofilaments en polyester(amide) aromatique thermotrope de l'art antérieur, en particulier dans le domaine de 80 à 230 ~m ci-dessus, le monofilament brut de filage de l'invention possède l'avantage de présenter, pour un polymère donné et un diamètre D domés.
un module en extension plus bas combiné à un allongement à la rupture qui est en général o plus élevé, ce qui constitue un compromis avantageux. On sait en effet que d'une manière générale, pour des fibres d'origine cristal-liquide à très hautes propriétés mécaniques, une telle combinaison est favorable à de meilleures propriétés en flexion-compression, particulièrement sollicitées lorsqu'on doit renforcer des articles en matière plastique et/ou en caoutchouc. en particulier des enveloppes de pneumatique : ce meilleur compromis observé sur les > > monofilaments bruts de filage est conservé sur les monofilaments traités thermiquement qui en dérivent.
Ainsi. de préférence. le monofilament brut de filage de l'invention vérifie les relations:
-'~ Mi < 4000 ; Ar > 2 , Mi étant son module initial (en cN/tex) et Ar son allongement à la rupture (en %).
Le monofilament de l'invention est obtenu grâce à un procédé de filage nouveau et spécifique s qui constitue un autre objet de l'invention, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes:
a) fondre le polymère;
b) extruder le polymère fondu à travers une filière comportant au moins un capillaire o d'extrusion;
c) en sortie du capillaire, structurer l'écoulement du polymère par étirage dans une couche de fluide gazeux. de préférence de l'air, pendant un temps ts prédéterminé;
d) au bout du temps ts. tremper thermiquement l'écoulement de polymère ainsi structuré
par passage dans un liquide de trempe, de préférence de l'eau, de manière à le solidifier:
3~ e) après l'avoir éventuellement séché, bobiner le monofilament ainsi obtenu, le temps ts (en secondes) étant lié au diamètre ou épaisseur D (en ~tm) du monofilament brut de filage par la relation ( 1 ) suivante:
4o ts < to = 6.10-6 D2.
Le monofilament brut de filage de l'invention peut être utilisé tel quel, ou bien traité
thermiquement pour l'obtention d'un monofilament en polvester(amide) aromatique thermotrope postpolycondensé qui constitue un autre objet de 1"invention.
WO 98155b74 PCT/EP98/03386 _4_ L'invention concerne en outre l'utilisation des monofilaments de l'invention.
que ce soit à l'état d'assemblage ou de fil unitaire, pour le renforcement d'articles en matière plastique et/ou en caoutchouc. ainsi que ses articles eux-mêmes, notamment les nappes de caoutchouc destinées à la fabrication des pneumatiques ei ces pneumatiques eux-mêmes.
L'invention. ainsi que ses avantages. seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
I-I . Propriétés optiques des~ol, mères L'anisotropie optique des polymères est testée en observant en phase fondue (i.e. au dessus de t a la température de fusion du polymère) une goutte de polymère entre polariseur et analyseur linéaires croisés d'un microscope optique de polarisation {Olympus type BH2).
au repos c'est-à-dire en l'absence de contrainte dynamique.
De manière connue, si le polymère est thermotrope (i.e. cristal-liquide). la préparation ci-?o dessus est optiquement anisotrope c'est-à-dire qu'elle dépolarise la lumière : ainsi placée entre polariseur et analyseur linéaires croisés. elle présente une transmission de la lumière (texture plus ou moins colorée) ; une préparation optiquement isotrope, dans les mêmes conditions d'observation. ne présente pas la propriété de dépolarisation ci-dessus, le champ du microscope restant noir.
,;
I-?. Propriétés mécaniques des monofilaments Dans la présente description, on entend par "monofil" ou "monofilament" un filament unitaire dont le diamètre ou l'épaisseur (c'est-à-dire la plus petite dimension transversale de sa section 3o droite lorsque celle-ci n'est pas circulaire). notée) D. est au moins égale) à 40 pm (titre minimal de I .7 tex).
La définition ci-dessus couvre donc aussi bien des monofilaments de forme essentiellement cylindrique (ie à section circulaire) que des monofilaments oblongs. des monofilaments de 3> forme aplatie. ou encore des bandelettes ou films d'épaisseur D.
Toutes les propriétés mécaniques ci-après sont mesurées sur des monofilaments ayant été
soumis à un conditionnement préalable : par "conditionnement préalable". on entend 1.
stockage des monofilaments (après séchage) pendant au moins 24 heures, avant mesure, dans;
~to une atmosphère standard selon la norme européenne DIN EN 20139 {température de 20 ~ 2°C
hygrométrie de 65 ~- 2 %).
Le titre des monofilaments est déterminé sur au moins trois échantillons, chacun correspondant à une longueur de 50 m, par pesée de cette longueur de monofilament. Le titre -I~ est donné en tex (poids en grammes de 1000 m de monofilament - rappel:
0.11 I tex égal à 1 denier).
Les propriétés mécaniques en extension (ténacité, module initial. allongement à la rupture) sont mesurées de manière connue à l'aide d'une machine de traction ZWICK GmbH
& Co (Allemagne) de type 1435 ou de type 1445. Les monofilaments subissent une traction sur une longueur initiale de 400 mm à une vitesse nominale de 50 mm!min. Tous les résultats donnés sont une moyenne de 10 mesures.
La ténacité (force-rupture divisée par le titre) et le module initial sont indiqués en cN/tex (centinewton par tex - rappel: 1 cN/tex égal à 0,11 g/den (gramme par denier)). Le module o initial est défini comme la pente de la partie linéaire de la courbe Force-Allongement, qui intervient juste après une prétension standard de 0,5 cNltex. L'allongement à
la rupture est indiqué en pourcentage.
Le diamètre D des monofilaments est déterminé par ie calcul à partir du titre des monofilaments et de leur masse volumique, selon la formule D = 2.10~.~ [Ti / np]0.~
D étant exprimé en pm, Ti étant le titre en tex, et p étant la masse volumique en g!ccn-' ?0 (p est égal à environ 1.4 dans le cas présent).
Dans le cas d'un monofilament à section transversale non circulaire, c'est-à-dire autre qu'un monofilament de forme essentiellement cylindrique, le paramètre D. qui représente alors la plus petite dimension du monofilament dans un plan normal à l'axe de ce dernier. est ?~ déterminé non plus par ie calcul mais expérimentalement, par microscopie optique sur une coupe transversale de ce monofilament, ce dernier étant par exemple préalablement enrobé
dans une résilie pour faciliter la coupe.
I-3. Test de variation thermigue de longueur Le comportement thermique des monofilaments est analysé. après un conditionnement préalable, à l'aide d'un test dit "test de variation thermique de longueur"
dont le principe est bien connu de l'homme du métier dans le domaine des fibres textiles.
3s Selon ce test, la variation thermique de longueur notée 0L est mesurée par introduction des monofilaments. sous une prétension de 0.2 cN/tex, dans un four préalablement équilibré à la température de 235°C t ~°C.
En pratique, on utilise un appareil commercial connu du type "Testrite"
(modèle MK3 -to commercialisé par la société Testrite). La longueur utile d'échantillon (sans incidence notable sur la mesure) est de 254 mm. DL est mesuré automatiquement par l'appareil, aux moyens de capteurs mécaniques. et le résultat de la mesure est lu sur un affichage digital, après 2 minutes à la température de 235°C ~ 5°C ; une variation OL positive correspond à une dilatation des monofilaments, alors qu'une variation DL négative correspond à une contraction de ces -ts derniers.
_6-II. CONDITIONS DE RIrALISATION DE L'INVENTION
~I-1. Pol.
Le polymère de départ est tout polyester ou polyester-amide aromatique thermotrope filable à
l'état fondu. De tels polyesters ou polyester-amides dits "entièrement aromatiques" sont connus de l'homme du métier et ont été décrits dans un très grand nombre de documents.
A titre d'exemple, on citera les brevets ou demandes de brevet EP 091 25 3 :
EP ?0~ 346 : EP
267 984 : EP X08 786 : EP 737 707 : US 3 491 180 : LJS -I 08 3 8?9. US ~I I61 470 : US
4 I 83 895 : US 4 447 592 ; US 4 734 240 : US 4 746 694 : US 3 0-19 ?93 : I1S
s 110 896 : C,'S
~ 250 6~4 : US ~ 296 X42 : JP1992/333 616 : JP1996/260 242. .
L'invention est de préférence mise en oeuvre à partir d'un polyester aromatique therniotrope spécifique : ce polymère consiste essentiellement en des unités récurrentes (A) de 6-oxv-2-naphthovle et (B) de 4-oxybenzoyle:
W °_ o A: ~ ; B: _o ~ ~ ~_ ~o -° ~ i le rapport molaire A:B étant compris dans un domaine allant de 10:90 à 90:10.
de préférence de 20:80 à 30:70.
?5 Un tel polymère. commercialisé notamment par la société Hoechst Celanese sous le nom de Vectra- a été décrit dans US 4 161 470 et peut être obtenu par copolymérisation de l'acide p-hydroxybenzoïque et de l'acide 6-hydroxv-2-naphtoïque, ces deux acides étant éventuellement substitués. I1 présente de manière connue un excellent compromis de propriétés en termes de résistance thermique, de résistance chimique, de facilité de mise en oeuvre et d'aptitude au 3o filage, en raison notamment d'un point de fusion (ci-après noté Tm) relativement bas. Un polymère de ce type - Vectra type 900 ou 950 avec rapport molaire A:B égal à
27:73 - est largement connu pour des fibres conventionnelles multifilamentaires (voir par exemple J.
Text. Inst., 1990, 81 No 4, pp. 561-574) et a été également utilisé pour l'obtention des monofilaments de l'art antérieur décrits dans la demande W092/12018 précitée.
~s II-2. Filage Le polymère de départ, par exemple sous la forme de granulés ou de poudre. est séché sous vide puis introduit dans une :rudeuse présentant une ou plusieurs zones de chauffage différentes. Comme pour le :ïïage de fibres conventionnelles multifilamentaires. les températures et les temps de séjour imposés dans ces différentes zones sont tels qu'ils permettent la fusion complète du polymère, des conditions de rotation et de couple de vis d'extrusion stables et offrant une alimentation régulière de la pompe de filage. et enfin d'éviter la dégradation du polymère dans l'extrudeuse.
_7_ En sortie d'extrudeuse, le polymère fondu. alors à la température notée Tx (température de sortie d'extrudeuse). est transféré vers une pompe de filage qui alimente une filière précédée d'un filtre.
La filière peut comporter un seul capillaire d'extrusion ou plusieurs selon que l'on souhaite filer un seul monofil ou plusieurs monofils en parallèle ; on considèrera ci-après le cas d'une filière comportant un seul capillaire.
Le diamètre du capillaire, noté "d", n'est pas un paramètre critique du procédé : il peut varier 1o dans une large gamme, par exemple de 200 à 1500 p.m, voire plus. selon le diamètre D visé.
Comme indiqué précédemment, l'invention concerne également les cas où les monofilaments ont une section transversale autre que circulaire, une telle forme pouvant être obtenue par exemple par modification de la section droite du capillaire d'extrusion : pour de tels monofilaments. le paramètre d représente alors la plus petite dimension transversale du I s capillaire. i.e. sa plus petite dimension mesurée dans un plan normal à la direction d'écoulement du polymère.
De préférence, la température de filière notée Tf est inférieure à Ia température Tm (température de fusion du polymère).
,o En sortie de filière et du capillaire d'extrusion, on obtient donc un extrudat liquide (écoulement de polymère) consistant en une veine liquide élémentaire présentant la forme d'un monofilament encore liquide. Cette veine liquide de polymère est alors structurée, orientée par étirage (voir ci-après facteur d'étirage au filage FEF) dans une couche de fluide '_'a gazeux. pendant un temps ts prédéterminé. ceci avant de pénétrer dans une zone liquide de trempe thermique.
Par convention, on entend ici par durée de structuration notée ts la durée totale de passage de l'écoulement de polymère dans la couche de fluide gazeux, quel que soit le profil ou gradient d'étirage de l'écoulement dans cette couche de fluide gazeux.
La couche de fluide gazeux est de préférence de l'air dont l'épaisseur notée Ag peut varier par exemple de quelques centimètres à plusieurs mètres, selon les conditions particulières de mise en oeuvre de l'invention, en particulier selon les durées ts visées. On entend par épaisseur Ag 3s de la couche de fluide gazeux la distance séparant la sortie de la filière et l'entrée de la zone liquide de trempe thermique. De préférence, la température notée Tc de la couche de fluide gazeux est notablement inférieure à Tf, Tc étant généralement voisine de la température ambiante (environ 20°C).
~0 Conformément à l'invention, la durée de structuration ts (en secondes) est liée au diamètre D
(en um) du monofilament brut de filage par la relation (1 ) suivante:
ts < to = 6.10-6 D'.
t~ Une durée de structuration ts inférieure à la valeur critique to ci-dessus est une condition nécessaire pour garantir, quel que soit le diamètre D visé, l'obtention d'un monofil brut de _g_ filage ne se contractant pas à chaud (i.e. montrant une variation 0L _> 0 au test de variation thermique de longueur).
De préférence. la relation (2) qui suit est vérifiée: 1.5.10-6 D-' < ts < 6.10-II est en effet souhaitable que les temps de structuration ts ne soient pas trop courts, si l'on veut obtenir des monofilaments ayant une résistance suffisante pour pouvoir prétendre au renforcement d'articles en caoutchouc tels que des pneumatiques.
On a observé que la mise en oeuvre du procédé de l'invention conformément à la relation (2) ci-dessus. pour le filage de monofilaments de diamètre D de 80 à 2 i0 um, plus préférentiellement de 100 à 200 pm. notamment à partir du polymère à unités récurrentes A et B précédemment défini. était particulièrement favorable à l'obtention d'un module initial Mi compris entre ?~00 et 4000 cN/tex, plus préférentiellement au moins égal à
3000 cNltex et t ~ inférieur à 4000 cN/tex. Pour de telles conditions préférentielles, lorsque le procédé est mis en oeuvre pour l'obtention de monofils à section circulaire de diamètre de 100 à
200 pm, on utilise en outre plus préférentiellement les conditions suivantes: la vitesse de filage (voir ci-après Vf) est comprise dans un domaine de X00 à 1000 m/min et l'épaisseur de la couche de fluide gazeux (A~) est choisie supérieure à 0.X0 mètre et inférieure à 2,0 mètres.
Au bout du temps ts. l'écoulement de polymère ainsi structuré, orienté, pénètre dans la zone liquide de trempe thermique où, au contact de l'agent liquide. il se solidifie et forme ainsi un monofilament. De préférence, l'agent liquide de trempe thermique est de l'eau et sa température notée Tl est préférentiellement inférieure à la température ambiante, par exemple ~a de l'ordre de 10 à 15°C.
Pour cette opération de trempe thermique liquide. on peut employer des moyens simples consistant par exemple en un bain contenant le liquide de trempe et à travers lesquels circule le monofil en formation. La durée de trempe liquide n'est pas un paramètre critique et peut 3U varier par exemple de quelques millisecondes à quelques dixièmes de seconde. voire quelques secondes. selon les conditions particulières de mise en oeuvre de l'invention.
C'est généralement en sortie de la zone liquide de trempe thermique que Ie monofilament est repris sur un dispositif d'entraînement, par exemple sur une galette d'appel, à une vitesse 35 déterminée appelée vitesse de filage et notée V~ Le rapport entre Vf et la vitesse d'extrusion Ve de la solution à travers la filière, définit ce que l'on appelle de manière connue le facteur d'étirage au filage {en abrégé FEF = Vf/Ve).
Typiquement, le facteur d'étirage et Ia vitesse de filage peuvent varier dans une très large .~o plage, par exemple de 2 à 50 pour le FEF et de 100 à 1500 mlmin pour V~
On a constaté que les propriétés mécaniques des monofilaments étaient très peu influencées par le facteur d'étirage au filage pour des plages aussi importantes que celles indiquées ci-dessus, alors qu'elles se sont révélées particulièrement sensibles à la durée de structuration ts ~5 avant la trempe thermique liquide. En d'autres termes, et de manière inattendue, les propriétés obtenues sont essentiellement dépendantes. à diamètre D donné. de la durée de structuration et non de l'amplitude de déformation imposée lors de l'étirage.
Le monofilament brut de filage ainsi obtenu est ensuite bobiné à la vitesse Vf. sur une bobine s de réception. II peut être éventuellement séché avant bobinage, par exemple par défilement en continu sur des rouleaux chauffants, ou bien être bobiné à l'état mouillé puis séché sur bobine, par exemple à l'air ambiant ou à température plus élevée dans un four. avant un conditionnement préalable pour la mesure de ses propriétés thermiques et mécaniques.
lo En règle générale, le module initial Mi et l'allongement à la rupture Ar du monofilament de l'invention peuvent être largement modulés par le choix du polymère de départ et des conditions de filage, le module initial notamment étant d'autant plus élevé
que la rigidité du polymère est plus grande (emploi par exemple de polyester-amides thermotropes).
De préférence. pour une meilleure performance en flexion-compression, le monofilament brut de f lac de l'invention vérifie les relations suivantes:
Mi<4000;Ar>2, 3o Mi étant son module initial (en cN/tex) et Ar son allongement à la rupture (en %).
On a en outre observé qu'à une valeur DL >_ 0,2 était associé le plus souvent un allongement à
la rupture encore plus élevé ; ainsi, plus préférentiellement, les relations suivantes sont toutes deux vérifiées:
,;
~L >_ 0.2 : Ar >_ 2,5 .
Lorsque les monofilaments conformes à l'invention sont destinés au renforcement d'articles en caoutchouc. notamment de pneumatiques, leur ténacité à l'état brut de filage est de préférence 3U supérieure à » cN/tex, plus préférentiellement supérieure à 6~ cNitex ;
leur module initial. à
l'état brut de filage, est de préférence compris entre 2500 et 4000 cN/tex.
plus préférentiellement au moins égal à 3000 cNltex et inférieur à 4000 cNltex.
II-3. Traitement de postpolvcondensation Le traitement thermique de postpolycondensation, après filage. permet essentiellement d'augmenter la ténacité disponible sur les monofilaments, par augmentation du degré de polymérisation du polymère ; de manière générale, plus le traitement thermique est poussé.
plus la ténacité obtenue après traitement est élevée. On obtiens ainsi des monofilaments en 4o polyester(amide) aromatique thermotrope dit postpolycondensé, qui dérivent directement des monofils bruts de filage décrits précédemment.
Pour ce traitement, les bobines de monofilaments bruts de filage sont traitées dans des fours de manière connue, à hautes températures, sous vide ou sous gaz inerte, par exemple sous flux d'azote, en général pendant plusieurs heures. Les conditions de ce traitement de postpolycondensation, qui de manière connue varient en fonction de la nature du polymère mis en oeuvre, sont analogues à celles utilisées pour des fibres conventionnelles multifilamentaires. Des conditions particulières de traitement ont été
décrites par exemple dans US 4 161 470 pour ces fibres conventionnelles. et dans la demande précitée pour des monofilaments de diamètre 180 pm : de telles conditions sont également s données dans les exemples de réalisation qui suivent.
De préférence, le monofilament en polyester(amide) aromatique thermotrope postpolycondensé dérivant des monofilaments bruts de filage de l'invention. de diamètre D au moins égal à 40 pm, vérifie les relations suivantes:
1o Mi<4000;Ar>2;Te>100, Mi étant son module initial (en cN/tex), Ar son allongement à la rupture (en %), et Te sa ténacité (en cN/tex). Plus préférentiellement, son module Mi est compris entre 2500 et 4000 a cNltex, plus préférentiellement encore au moins égal à 3000 cN/tex et inférieur à 4000 cN/tex son allongement à la rupture Ar est de préférence au moins égal à ?.~.
Les monof laments bruts de filage de l'invention comme ceux à l'état postpolycondensé qui en dérivent, peuvent être utilisés dans diverses applications. notamment pour la fabrication ou le 30 renforcement de différents articles, en particulier des articles en matière plastique et/ou en caoutchouc, par exemple des courroies, des tuyaux, des enveloppes de pneumatique.
Lorsqu'ils sont utilisés pour renforcer des articles en matière plastique et/ou en caoutchouc, notamment sous forme de câbles. ils vérifient de préférence la relation suivante (D en pm):
?5 80<_D<_230.
Un diamètre au moins égal à 80 lzm est préféré compte-tenu des coûts de câblage (nécessité de limiter le nombre de fils dans les câbles, pour une force-rupture donnée), alors qu'un diamètre 30 supërieur à 230 pm est en général à éviter pour limiter les endommagements en flexion-compression (inconvénient des gros diamètres sous faible rayon de courbure).
En outre, un diamètre supérieur à 230 pm est difficilement compatible avec l'obtention d'une ténacité
suffisante, notamment pour le renforcement de pneumatiques.
3S Plus préférentiellement encore, lorsqu'on utilise les monofils de l'invention pour renforcer des pneumatiques, on a la relation suivante qui est vérifiée:
100<_D5200.
III. EXEMPLES DE RÉALISATION DE L'INVENTION
Es i Cet essai a pour but de montrer la sensibilité des propriétés d'un monofilament en polyester aromatique thermotrope, de diamètre D déterminé, à la durée de structuration ts.
On réalise 6 exemples de monofilaments bruts de filage, dont 5 exemples conformes à
l'invention (exemples A-1 à E-1), et un exemple comparatif F-1 non conforme à
l'invention.
Le polyester aromatique thermotrope utilisé ici est un polymère connu du type Vectra A900.
sous forme de granulés, commercialisé par la société Hoechst Celanese, consistant en des ~ unités récurrentes (A) et (B) telles que définies précédemment, selon un rapport molaire A:B
égal à environ 27:73 (Tm égale à 280°C selon analyse DSC).
t o L'extrudeuse dans laquelle est fondu le polymère comprend trois zones de chauffage successives, respectivement à 275°C, 310°C et 340°C
(Tx=340°C), la pompe de filage qui suit étant maintenue elle aussi à la température Tx de 340°C. La température Tf et le diamètre d du capillaire unique de la filière sont respectivement égaux à 270°C et 800 um. La longueur notée "1" du capillaire est égale au double de son diamètre (1/d = 2) et l'angle noté a du aa convergent précédant l'entrée du capillaire est égal à 8 degrés. Le FEF est égal à 19_7 (Vf--590 m/min). Les conditions de filage sont ajustées de manière connue. en jouant sur la vitesse de la pompe de filage et sur la vitesse d'extrusion à travers la filière. de manière à obtenir un monofilament de diamètre D d'environ 180 ~m (titre égal à 34.5 tex environ).
'o En sortie du capillaire d'extrusion, on structure l'écoulement du polymère (i.e. la veine liquide sortant du capillaire) par étirage dans une couche d'air (température ambiante 20°C) pendant un temps ts variable tel que la relation ( 1 ) précitée (soit ts < to = 0,19 s) est vérifiée ou non.
Au bout du temps ts. on trempe thermiquement l'écoulement de polymère ainsi structuré par 35 passage forcé du monofilament sous une poulie plongée dans un bain d'eau à
15°C : la longueur de monofilament immergé est d'environ 10 cm, ce qui correspond à un temps de trempe thermique très court mais suffisant de 10 millisecondes environ. A la sortie du bain d'eau, le monofilament est repris et enroulé en plusieurs spires sur un dispositif d'entraïnement consistant en une galette d'appel, à la vitesse Vf indiquée ci-dessus de 590 mlmin.
Le monofilament est ensuite prélevé sur une bobine, à l'état mouillé. et on le laisse sécher à
l'air pendant 24 heures. avant un conditionnement préalable pour la mesure de ses propriétés thermiques et mécaniques.
On a fait varier ainsi la durée de structuration ts selon les indications du tableau 1 - soit de 0,02 à 0,40 s - en augmentant progressivement l'épaisseur Ag de l'air-gap de 0,2 m (ex. A-1 ) à
3,9 m (ex. F-1 ), en passant successivement par des valeurs Ag de 0.55 m (ex.
B-1 ), 0,75 m (ex. C-1), 1,10 m (ex. D-1) et 1,60 m (ex. E-1). Toutes les conditions de filage sont conformes à l'invention, à l'exception de la durée ts pour l'exemple F-1 qui ne vérifie pas la relation ( I ) o précitée (ts < to).
Le tableau 1 indique également les propriétés des monofilaments obtenus.
On constate que les monofils préparés selon le procédé de filage conforme à
l'invention (exemples A-1 à E-1) vérifient tous les relations suivantes:
WO 98!55674 PCT/EP98/03386 D>_40:Te>45;OL>_0.
Les exemples A-1 à D-1 vérifient en outre les relations préférentielles suivantes: Mi < 4000 Ar>2.
En outre. les exemples A-1 à B-1, obtenus pour les durées de structuration ts les plus courtes.
vérifient les relations préférentielles suivantes : DL _> 0.20 ; Ar >_ 2,5.
Le module initial peut être ainsi abaissé à des valeurs comprises entre 200 et 4000 cNltex lU sans affecter la ténacité qui reste dans tous les cas supérieure à 65 cN/tex.
On note en particulier que les monoflaments B-1. C-1. D-1 et E-I (diamètre 180 pm), qui sont obtenus selon un procédé vérifiant la relation (2) précitée, à savoir:
1,~. I 0-6 D2 (soit 0.049 s) < ts < 6.10-6 D' {soit 0, I 94 s) , présentent tous la caractéristique préférentielle suivante: 3000 < Mi < 4000.
Quant à l'exemple F-I préparé selon un procédé de filage non conforme à
l'invention (ts > to), 3U il présente une contraction "à chaud" (0L négatif) et est donc non conforme à l'invention : il possède en outre un module initial particulièrement élevé, supérieur à 4000 cN/tex, et une valeur Ar inférieure à 2 %.
On constate donc dans cet essai que les paramètres oL, Mi et Ar sont particulièrement ~~ sensibles à une augmentation de ts. En particulier, l'augmentation continue du module initial Mi avec ts - et donc avec l'épaisseur Ag de la couche d'air - apparaît plutôt inattendue dans la mesure où l'hômme du métier pouvait s'attendre à observer au contraire, pour des épaisseurs d'air-gap pouvant atteindre plusieurs mètres, une diminution du module initial due à des processus de relaxation moléculaire dans l'écoulement cristal-liquide du polymère.
3o On note d'autre part dans cet essai que les monofilaments conformes à
l'invention présentent une dilatation thermique notable (oL >_ 0,2 pour tous les exemples : oL >_ 0,4 dans la majorité
des cas) : de manière avantageuse. de telles propriétés peuvent notamment autoriser leur bobinage sous une tension élevée, lors du filage, avant le traitement subséquent de 35 postpolycondensation.
Essai 2 Dans cet essai, on procède comme pour l'essai 1 précédent, aux modifications près qui ao suivent:
- le polyester aromatique thermotrope est un polymère connu type Rhodester CL
de la société
Rhône-Poulenc (Tm=305°C), issu des monomères suivants (% en mole):
acide p-acétoxybenzoïque (23%), acide téréphtalique (19%), diacétate de méthylhydroquinone (39%) 45 et acide 4-4'-diphénylétherdicarboxylique ( 19%);
- les trois zones de chauffage successives de l'extrudeuse sont à 330°C
(Tx=330°C). la température de pompe est égale à 310°C. et la température de filière à
270°C (Tf 270°C);
- le diamètre d du capillaire de la filière est égal à 400 qm (1/d = 2 : a =
8°), le FEF est égal à
4,9 (Vf--590 mimin).
On fait varier la durée de structuration ts selon les indications du tableau
La présente invention se rapporte aux fibres en polyester(amide)s aromatiques thermotropes.
plus précisément aux monofilaments de tels polymères, ainsi qu'aux procédés d'obtention de tels monofilaments.
L'élaboration à partir de polyester(amide) aromatique thermotrope de fibres conventionnelles multifilamentaires constituées d'un grand nombre de filaments de faible diamètre élémentaire (typiquement de 20 à 30 p.m environ), ou de monofilaments unitaires de diamètre élevé (au moins égal à 40 gym), par filage "au fondu" (melt-spinning) du polymère suivi généralement d'un traitement thermique dit de postpolycondensation, est une technique connue.
La demande internationale W092/12018 (brevets équivalents EP-B-X17 870 et US ~
427 16~) décrit en particulier des assemblages de renforcement destinés à remplacer des câbles d'acier dans des enveloppes de pneumatiques. ces assemblages étant constitués de monofilaments en polymères organiques cristaux-liquides à très hautes propriétés mécaniques.
notamment en polyester aromatique. Pour l'obtention de ces monofilaments en polyester aromatique. on extrude le polymère fondu à 340°C à travers le capillaire d'une filière dont le diamètre est de '0 800 ~m et dont la température est de 270°C ; le jet liquide sortant de la filière est étiré dans l'air (rapport d'étirage égal à 20 environ}, puis solidifié par passa~_e dans une zone de trempe thermique. Le monofilament brut de filage ainsi obtenu est prélevé sur un dispositif de bobinage à une vitesse de 590 m/min, pour être ensuite soumis au traitement thermique de postpolycondensation sur la bobine de réception: cette phase de postpolvcondensation particulièrement longue sur ce type de polymère (plusieurs heures) implique en effet que ie traitement soit réalisé sur bobine, en général dans un four. et non sur un monofil défilant en continu à travérs ce four. Après traitement thermique. les monofilaments ont pour un diamètre d'environ 180 ~m les propriétés mécaniques suivantes: module initial de 4300 cNltex.
allongement à la rupture de 2,5 % et ténacité de 130 cN/tex. En raison du caractère cristal-30 liquide du polymère de départ, les monofils présentent déjà à l'état brut de filage un module initial très élevé. supérieur à 4000 cN/tex, le traitement thermique de postpoivcondensation étant essentiellement destiné à augmenter la ténacité des produits filés.
Cependant. un inconvénient important des monofilaments bruts de filage décrits ci-dessus est 3s qu'ils ont la particularité de se contracter à chaud. Cette propriété. liée vraisemblablement à
une libération de contraintes "gelées" lors du filage. rend délicate la mise en oeuvre de la phase subséquente de postpolycondensation et elle est préjudiciable à la qualité des monofilaments traités thermiquement qui en dérivent, comme cela est expliqué
ci-après.
4o Il se trouve que si on ne laisse pas aux monofilaments la possibilité de se contracter librement pendant leur traitement thermique, sw leur bobine-support, ces derniers vont développer des tensions très importantes pouvant conduire à leur endommagement partiel, voire mème à une auto-ruptwe. En outre, des risques de collage interfüamentaire existent entre des spires adjacentes ou superposées, risques dus à l'action combinée de la tension de contraction et de la a5 température : un tel collage, s'il a lieu, pourra interdire un débobinage ultérieur satisfaisant des monofilaments traités.
COPIE DE CONFIRMATION
WO 98/55674 PCT/EP98/0338b _7_ Pour limiter les risques ci-dessus, on a certes essayé, avant le traitement des monofils bruts de filage, de rebobiner ces derniers à très basse vitesse (quelques dizaines de n~lmin) pour obtenir une tension aussi faible que possible sur la bobine-support ; mais cette opération est coûteuse du point de vue industriel et délicate à mettre en oeuvre lorsqu'il s'agit de traiter des longueurs importantes de monofilaments. On a essayé aussi d'utiliser des géométries de trancannage croisé limitant les contacts entre les fils, mais la contraction induit alors des endommagements en flexion-compression aux points de contact.
o Pour laisser au contraire aux monofilaments la possibilité de se contracter librement pendant leur traitement. on a expérimenté l'utilisation de bobines spécifiques souples qui se contractent plus ou moins sous l'effet de la tension (diamètre variable), ceci évitant des opérations préalables de rebobinage sous très faible tension. L'emploi de telles bobines, certes peu pratique et plus coûteux, laisse surtout apparaître un autre inconvénient majeur de ces a monofilaments bruts de filage: leur mise en auto-compression lors de la contraction thermique entraîne dans la plupart des cas un endommagement structural irréversible se manifestant, sur les produits traités. par ia présence de défauts de compression bien connus sous Ie nom de "kink-bands". dès qu'un seuil critique de compression - seuil relativement bas sur ce type de polymère - est dépassé.
?0 Ainsi. quelle que soit la solution adoptée, aucune ne s'est avérée jusqu'ici complètement satisfaisante vis-à-vis des différents problèmes posés par des monof Is bruts de filage se contractant à chaud. en particulier pendant leur traitement thermique de postpolycondensation.
'_~ Certains des inconvénients décrits précédemment ne sont d'ailleurs pas spécifiques à des monofilaments de diamètre élevé, et ont déjà été décrits pour des fibres multifilamentaires conventionnelles en polyester(amide) aromatique thermotrope.
Néanmoins, tous ces inconvénients sont généralement exacerbés sur des monofilaments en 3o raison de leur diamètre plus élevé : l'endommagement d'un filament après traitement thermique peut passer par exemple inaperçu sur une fibre multifilamentaire formée de plusieurs centaines de filaments, alors qu'il devient le plus souvent rédhibitoire sur un monofilament unitaire de gros diamètre.
Le but premier de l'invention est de pallier les inconvénients précités en proposant un nouveau monofilament en polyester(amide) aromatique thermotrope qui, à l'état brut de filage ("as-spun"), a la caractéristique de ne pas se contracter à chaud.
-to Ce monofilament brut de filage vérifie les relations suivantes:
D>_40;Te>45;~L>_0, D étant son diamètre (en gm), ou son épaisseur dans le cas d'une forme oblongue ou aplatie.
-ts Te sa ténacité (en cN/tex) et 0L sa variation de longueur (en %) après 2 minutes à ?35 ~ 5 °C
sous une prétension de 0,2 cN/tex.
Lorsque le monofilament de l'invention est destiné à renforcer des articles en matière plastique etlou en caoutchouc, en particulier des enveloppes de pneumatique. D est de préférence compris dans un domaine allant de 80 à 230 gym, plus préférentiellement de 100 à 200 pm.
Comparé aux monofilaments en polyester(amide) aromatique thermotrope de l'art antérieur, en particulier dans le domaine de 80 à 230 ~m ci-dessus, le monofilament brut de filage de l'invention possède l'avantage de présenter, pour un polymère donné et un diamètre D domés.
un module en extension plus bas combiné à un allongement à la rupture qui est en général o plus élevé, ce qui constitue un compromis avantageux. On sait en effet que d'une manière générale, pour des fibres d'origine cristal-liquide à très hautes propriétés mécaniques, une telle combinaison est favorable à de meilleures propriétés en flexion-compression, particulièrement sollicitées lorsqu'on doit renforcer des articles en matière plastique et/ou en caoutchouc. en particulier des enveloppes de pneumatique : ce meilleur compromis observé sur les > > monofilaments bruts de filage est conservé sur les monofilaments traités thermiquement qui en dérivent.
Ainsi. de préférence. le monofilament brut de filage de l'invention vérifie les relations:
-'~ Mi < 4000 ; Ar > 2 , Mi étant son module initial (en cN/tex) et Ar son allongement à la rupture (en %).
Le monofilament de l'invention est obtenu grâce à un procédé de filage nouveau et spécifique s qui constitue un autre objet de l'invention, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes:
a) fondre le polymère;
b) extruder le polymère fondu à travers une filière comportant au moins un capillaire o d'extrusion;
c) en sortie du capillaire, structurer l'écoulement du polymère par étirage dans une couche de fluide gazeux. de préférence de l'air, pendant un temps ts prédéterminé;
d) au bout du temps ts. tremper thermiquement l'écoulement de polymère ainsi structuré
par passage dans un liquide de trempe, de préférence de l'eau, de manière à le solidifier:
3~ e) après l'avoir éventuellement séché, bobiner le monofilament ainsi obtenu, le temps ts (en secondes) étant lié au diamètre ou épaisseur D (en ~tm) du monofilament brut de filage par la relation ( 1 ) suivante:
4o ts < to = 6.10-6 D2.
Le monofilament brut de filage de l'invention peut être utilisé tel quel, ou bien traité
thermiquement pour l'obtention d'un monofilament en polvester(amide) aromatique thermotrope postpolycondensé qui constitue un autre objet de 1"invention.
WO 98155b74 PCT/EP98/03386 _4_ L'invention concerne en outre l'utilisation des monofilaments de l'invention.
que ce soit à l'état d'assemblage ou de fil unitaire, pour le renforcement d'articles en matière plastique et/ou en caoutchouc. ainsi que ses articles eux-mêmes, notamment les nappes de caoutchouc destinées à la fabrication des pneumatiques ei ces pneumatiques eux-mêmes.
L'invention. ainsi que ses avantages. seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
I-I . Propriétés optiques des~ol, mères L'anisotropie optique des polymères est testée en observant en phase fondue (i.e. au dessus de t a la température de fusion du polymère) une goutte de polymère entre polariseur et analyseur linéaires croisés d'un microscope optique de polarisation {Olympus type BH2).
au repos c'est-à-dire en l'absence de contrainte dynamique.
De manière connue, si le polymère est thermotrope (i.e. cristal-liquide). la préparation ci-?o dessus est optiquement anisotrope c'est-à-dire qu'elle dépolarise la lumière : ainsi placée entre polariseur et analyseur linéaires croisés. elle présente une transmission de la lumière (texture plus ou moins colorée) ; une préparation optiquement isotrope, dans les mêmes conditions d'observation. ne présente pas la propriété de dépolarisation ci-dessus, le champ du microscope restant noir.
,;
I-?. Propriétés mécaniques des monofilaments Dans la présente description, on entend par "monofil" ou "monofilament" un filament unitaire dont le diamètre ou l'épaisseur (c'est-à-dire la plus petite dimension transversale de sa section 3o droite lorsque celle-ci n'est pas circulaire). notée) D. est au moins égale) à 40 pm (titre minimal de I .7 tex).
La définition ci-dessus couvre donc aussi bien des monofilaments de forme essentiellement cylindrique (ie à section circulaire) que des monofilaments oblongs. des monofilaments de 3> forme aplatie. ou encore des bandelettes ou films d'épaisseur D.
Toutes les propriétés mécaniques ci-après sont mesurées sur des monofilaments ayant été
soumis à un conditionnement préalable : par "conditionnement préalable". on entend 1.
stockage des monofilaments (après séchage) pendant au moins 24 heures, avant mesure, dans;
~to une atmosphère standard selon la norme européenne DIN EN 20139 {température de 20 ~ 2°C
hygrométrie de 65 ~- 2 %).
Le titre des monofilaments est déterminé sur au moins trois échantillons, chacun correspondant à une longueur de 50 m, par pesée de cette longueur de monofilament. Le titre -I~ est donné en tex (poids en grammes de 1000 m de monofilament - rappel:
0.11 I tex égal à 1 denier).
Les propriétés mécaniques en extension (ténacité, module initial. allongement à la rupture) sont mesurées de manière connue à l'aide d'une machine de traction ZWICK GmbH
& Co (Allemagne) de type 1435 ou de type 1445. Les monofilaments subissent une traction sur une longueur initiale de 400 mm à une vitesse nominale de 50 mm!min. Tous les résultats donnés sont une moyenne de 10 mesures.
La ténacité (force-rupture divisée par le titre) et le module initial sont indiqués en cN/tex (centinewton par tex - rappel: 1 cN/tex égal à 0,11 g/den (gramme par denier)). Le module o initial est défini comme la pente de la partie linéaire de la courbe Force-Allongement, qui intervient juste après une prétension standard de 0,5 cNltex. L'allongement à
la rupture est indiqué en pourcentage.
Le diamètre D des monofilaments est déterminé par ie calcul à partir du titre des monofilaments et de leur masse volumique, selon la formule D = 2.10~.~ [Ti / np]0.~
D étant exprimé en pm, Ti étant le titre en tex, et p étant la masse volumique en g!ccn-' ?0 (p est égal à environ 1.4 dans le cas présent).
Dans le cas d'un monofilament à section transversale non circulaire, c'est-à-dire autre qu'un monofilament de forme essentiellement cylindrique, le paramètre D. qui représente alors la plus petite dimension du monofilament dans un plan normal à l'axe de ce dernier. est ?~ déterminé non plus par ie calcul mais expérimentalement, par microscopie optique sur une coupe transversale de ce monofilament, ce dernier étant par exemple préalablement enrobé
dans une résilie pour faciliter la coupe.
I-3. Test de variation thermigue de longueur Le comportement thermique des monofilaments est analysé. après un conditionnement préalable, à l'aide d'un test dit "test de variation thermique de longueur"
dont le principe est bien connu de l'homme du métier dans le domaine des fibres textiles.
3s Selon ce test, la variation thermique de longueur notée 0L est mesurée par introduction des monofilaments. sous une prétension de 0.2 cN/tex, dans un four préalablement équilibré à la température de 235°C t ~°C.
En pratique, on utilise un appareil commercial connu du type "Testrite"
(modèle MK3 -to commercialisé par la société Testrite). La longueur utile d'échantillon (sans incidence notable sur la mesure) est de 254 mm. DL est mesuré automatiquement par l'appareil, aux moyens de capteurs mécaniques. et le résultat de la mesure est lu sur un affichage digital, après 2 minutes à la température de 235°C ~ 5°C ; une variation OL positive correspond à une dilatation des monofilaments, alors qu'une variation DL négative correspond à une contraction de ces -ts derniers.
_6-II. CONDITIONS DE RIrALISATION DE L'INVENTION
~I-1. Pol.
Le polymère de départ est tout polyester ou polyester-amide aromatique thermotrope filable à
l'état fondu. De tels polyesters ou polyester-amides dits "entièrement aromatiques" sont connus de l'homme du métier et ont été décrits dans un très grand nombre de documents.
A titre d'exemple, on citera les brevets ou demandes de brevet EP 091 25 3 :
EP ?0~ 346 : EP
267 984 : EP X08 786 : EP 737 707 : US 3 491 180 : LJS -I 08 3 8?9. US ~I I61 470 : US
4 I 83 895 : US 4 447 592 ; US 4 734 240 : US 4 746 694 : US 3 0-19 ?93 : I1S
s 110 896 : C,'S
~ 250 6~4 : US ~ 296 X42 : JP1992/333 616 : JP1996/260 242. .
L'invention est de préférence mise en oeuvre à partir d'un polyester aromatique therniotrope spécifique : ce polymère consiste essentiellement en des unités récurrentes (A) de 6-oxv-2-naphthovle et (B) de 4-oxybenzoyle:
W °_ o A: ~ ; B: _o ~ ~ ~_ ~o -° ~ i le rapport molaire A:B étant compris dans un domaine allant de 10:90 à 90:10.
de préférence de 20:80 à 30:70.
?5 Un tel polymère. commercialisé notamment par la société Hoechst Celanese sous le nom de Vectra- a été décrit dans US 4 161 470 et peut être obtenu par copolymérisation de l'acide p-hydroxybenzoïque et de l'acide 6-hydroxv-2-naphtoïque, ces deux acides étant éventuellement substitués. I1 présente de manière connue un excellent compromis de propriétés en termes de résistance thermique, de résistance chimique, de facilité de mise en oeuvre et d'aptitude au 3o filage, en raison notamment d'un point de fusion (ci-après noté Tm) relativement bas. Un polymère de ce type - Vectra type 900 ou 950 avec rapport molaire A:B égal à
27:73 - est largement connu pour des fibres conventionnelles multifilamentaires (voir par exemple J.
Text. Inst., 1990, 81 No 4, pp. 561-574) et a été également utilisé pour l'obtention des monofilaments de l'art antérieur décrits dans la demande W092/12018 précitée.
~s II-2. Filage Le polymère de départ, par exemple sous la forme de granulés ou de poudre. est séché sous vide puis introduit dans une :rudeuse présentant une ou plusieurs zones de chauffage différentes. Comme pour le :ïïage de fibres conventionnelles multifilamentaires. les températures et les temps de séjour imposés dans ces différentes zones sont tels qu'ils permettent la fusion complète du polymère, des conditions de rotation et de couple de vis d'extrusion stables et offrant une alimentation régulière de la pompe de filage. et enfin d'éviter la dégradation du polymère dans l'extrudeuse.
_7_ En sortie d'extrudeuse, le polymère fondu. alors à la température notée Tx (température de sortie d'extrudeuse). est transféré vers une pompe de filage qui alimente une filière précédée d'un filtre.
La filière peut comporter un seul capillaire d'extrusion ou plusieurs selon que l'on souhaite filer un seul monofil ou plusieurs monofils en parallèle ; on considèrera ci-après le cas d'une filière comportant un seul capillaire.
Le diamètre du capillaire, noté "d", n'est pas un paramètre critique du procédé : il peut varier 1o dans une large gamme, par exemple de 200 à 1500 p.m, voire plus. selon le diamètre D visé.
Comme indiqué précédemment, l'invention concerne également les cas où les monofilaments ont une section transversale autre que circulaire, une telle forme pouvant être obtenue par exemple par modification de la section droite du capillaire d'extrusion : pour de tels monofilaments. le paramètre d représente alors la plus petite dimension transversale du I s capillaire. i.e. sa plus petite dimension mesurée dans un plan normal à la direction d'écoulement du polymère.
De préférence, la température de filière notée Tf est inférieure à Ia température Tm (température de fusion du polymère).
,o En sortie de filière et du capillaire d'extrusion, on obtient donc un extrudat liquide (écoulement de polymère) consistant en une veine liquide élémentaire présentant la forme d'un monofilament encore liquide. Cette veine liquide de polymère est alors structurée, orientée par étirage (voir ci-après facteur d'étirage au filage FEF) dans une couche de fluide '_'a gazeux. pendant un temps ts prédéterminé. ceci avant de pénétrer dans une zone liquide de trempe thermique.
Par convention, on entend ici par durée de structuration notée ts la durée totale de passage de l'écoulement de polymère dans la couche de fluide gazeux, quel que soit le profil ou gradient d'étirage de l'écoulement dans cette couche de fluide gazeux.
La couche de fluide gazeux est de préférence de l'air dont l'épaisseur notée Ag peut varier par exemple de quelques centimètres à plusieurs mètres, selon les conditions particulières de mise en oeuvre de l'invention, en particulier selon les durées ts visées. On entend par épaisseur Ag 3s de la couche de fluide gazeux la distance séparant la sortie de la filière et l'entrée de la zone liquide de trempe thermique. De préférence, la température notée Tc de la couche de fluide gazeux est notablement inférieure à Tf, Tc étant généralement voisine de la température ambiante (environ 20°C).
~0 Conformément à l'invention, la durée de structuration ts (en secondes) est liée au diamètre D
(en um) du monofilament brut de filage par la relation (1 ) suivante:
ts < to = 6.10-6 D'.
t~ Une durée de structuration ts inférieure à la valeur critique to ci-dessus est une condition nécessaire pour garantir, quel que soit le diamètre D visé, l'obtention d'un monofil brut de _g_ filage ne se contractant pas à chaud (i.e. montrant une variation 0L _> 0 au test de variation thermique de longueur).
De préférence. la relation (2) qui suit est vérifiée: 1.5.10-6 D-' < ts < 6.10-II est en effet souhaitable que les temps de structuration ts ne soient pas trop courts, si l'on veut obtenir des monofilaments ayant une résistance suffisante pour pouvoir prétendre au renforcement d'articles en caoutchouc tels que des pneumatiques.
On a observé que la mise en oeuvre du procédé de l'invention conformément à la relation (2) ci-dessus. pour le filage de monofilaments de diamètre D de 80 à 2 i0 um, plus préférentiellement de 100 à 200 pm. notamment à partir du polymère à unités récurrentes A et B précédemment défini. était particulièrement favorable à l'obtention d'un module initial Mi compris entre ?~00 et 4000 cN/tex, plus préférentiellement au moins égal à
3000 cNltex et t ~ inférieur à 4000 cN/tex. Pour de telles conditions préférentielles, lorsque le procédé est mis en oeuvre pour l'obtention de monofils à section circulaire de diamètre de 100 à
200 pm, on utilise en outre plus préférentiellement les conditions suivantes: la vitesse de filage (voir ci-après Vf) est comprise dans un domaine de X00 à 1000 m/min et l'épaisseur de la couche de fluide gazeux (A~) est choisie supérieure à 0.X0 mètre et inférieure à 2,0 mètres.
Au bout du temps ts. l'écoulement de polymère ainsi structuré, orienté, pénètre dans la zone liquide de trempe thermique où, au contact de l'agent liquide. il se solidifie et forme ainsi un monofilament. De préférence, l'agent liquide de trempe thermique est de l'eau et sa température notée Tl est préférentiellement inférieure à la température ambiante, par exemple ~a de l'ordre de 10 à 15°C.
Pour cette opération de trempe thermique liquide. on peut employer des moyens simples consistant par exemple en un bain contenant le liquide de trempe et à travers lesquels circule le monofil en formation. La durée de trempe liquide n'est pas un paramètre critique et peut 3U varier par exemple de quelques millisecondes à quelques dixièmes de seconde. voire quelques secondes. selon les conditions particulières de mise en oeuvre de l'invention.
C'est généralement en sortie de la zone liquide de trempe thermique que Ie monofilament est repris sur un dispositif d'entraînement, par exemple sur une galette d'appel, à une vitesse 35 déterminée appelée vitesse de filage et notée V~ Le rapport entre Vf et la vitesse d'extrusion Ve de la solution à travers la filière, définit ce que l'on appelle de manière connue le facteur d'étirage au filage {en abrégé FEF = Vf/Ve).
Typiquement, le facteur d'étirage et Ia vitesse de filage peuvent varier dans une très large .~o plage, par exemple de 2 à 50 pour le FEF et de 100 à 1500 mlmin pour V~
On a constaté que les propriétés mécaniques des monofilaments étaient très peu influencées par le facteur d'étirage au filage pour des plages aussi importantes que celles indiquées ci-dessus, alors qu'elles se sont révélées particulièrement sensibles à la durée de structuration ts ~5 avant la trempe thermique liquide. En d'autres termes, et de manière inattendue, les propriétés obtenues sont essentiellement dépendantes. à diamètre D donné. de la durée de structuration et non de l'amplitude de déformation imposée lors de l'étirage.
Le monofilament brut de filage ainsi obtenu est ensuite bobiné à la vitesse Vf. sur une bobine s de réception. II peut être éventuellement séché avant bobinage, par exemple par défilement en continu sur des rouleaux chauffants, ou bien être bobiné à l'état mouillé puis séché sur bobine, par exemple à l'air ambiant ou à température plus élevée dans un four. avant un conditionnement préalable pour la mesure de ses propriétés thermiques et mécaniques.
lo En règle générale, le module initial Mi et l'allongement à la rupture Ar du monofilament de l'invention peuvent être largement modulés par le choix du polymère de départ et des conditions de filage, le module initial notamment étant d'autant plus élevé
que la rigidité du polymère est plus grande (emploi par exemple de polyester-amides thermotropes).
De préférence. pour une meilleure performance en flexion-compression, le monofilament brut de f lac de l'invention vérifie les relations suivantes:
Mi<4000;Ar>2, 3o Mi étant son module initial (en cN/tex) et Ar son allongement à la rupture (en %).
On a en outre observé qu'à une valeur DL >_ 0,2 était associé le plus souvent un allongement à
la rupture encore plus élevé ; ainsi, plus préférentiellement, les relations suivantes sont toutes deux vérifiées:
,;
~L >_ 0.2 : Ar >_ 2,5 .
Lorsque les monofilaments conformes à l'invention sont destinés au renforcement d'articles en caoutchouc. notamment de pneumatiques, leur ténacité à l'état brut de filage est de préférence 3U supérieure à » cN/tex, plus préférentiellement supérieure à 6~ cNitex ;
leur module initial. à
l'état brut de filage, est de préférence compris entre 2500 et 4000 cN/tex.
plus préférentiellement au moins égal à 3000 cNltex et inférieur à 4000 cNltex.
II-3. Traitement de postpolvcondensation Le traitement thermique de postpolycondensation, après filage. permet essentiellement d'augmenter la ténacité disponible sur les monofilaments, par augmentation du degré de polymérisation du polymère ; de manière générale, plus le traitement thermique est poussé.
plus la ténacité obtenue après traitement est élevée. On obtiens ainsi des monofilaments en 4o polyester(amide) aromatique thermotrope dit postpolycondensé, qui dérivent directement des monofils bruts de filage décrits précédemment.
Pour ce traitement, les bobines de monofilaments bruts de filage sont traitées dans des fours de manière connue, à hautes températures, sous vide ou sous gaz inerte, par exemple sous flux d'azote, en général pendant plusieurs heures. Les conditions de ce traitement de postpolycondensation, qui de manière connue varient en fonction de la nature du polymère mis en oeuvre, sont analogues à celles utilisées pour des fibres conventionnelles multifilamentaires. Des conditions particulières de traitement ont été
décrites par exemple dans US 4 161 470 pour ces fibres conventionnelles. et dans la demande précitée pour des monofilaments de diamètre 180 pm : de telles conditions sont également s données dans les exemples de réalisation qui suivent.
De préférence, le monofilament en polyester(amide) aromatique thermotrope postpolycondensé dérivant des monofilaments bruts de filage de l'invention. de diamètre D au moins égal à 40 pm, vérifie les relations suivantes:
1o Mi<4000;Ar>2;Te>100, Mi étant son module initial (en cN/tex), Ar son allongement à la rupture (en %), et Te sa ténacité (en cN/tex). Plus préférentiellement, son module Mi est compris entre 2500 et 4000 a cNltex, plus préférentiellement encore au moins égal à 3000 cN/tex et inférieur à 4000 cN/tex son allongement à la rupture Ar est de préférence au moins égal à ?.~.
Les monof laments bruts de filage de l'invention comme ceux à l'état postpolycondensé qui en dérivent, peuvent être utilisés dans diverses applications. notamment pour la fabrication ou le 30 renforcement de différents articles, en particulier des articles en matière plastique et/ou en caoutchouc, par exemple des courroies, des tuyaux, des enveloppes de pneumatique.
Lorsqu'ils sont utilisés pour renforcer des articles en matière plastique et/ou en caoutchouc, notamment sous forme de câbles. ils vérifient de préférence la relation suivante (D en pm):
?5 80<_D<_230.
Un diamètre au moins égal à 80 lzm est préféré compte-tenu des coûts de câblage (nécessité de limiter le nombre de fils dans les câbles, pour une force-rupture donnée), alors qu'un diamètre 30 supërieur à 230 pm est en général à éviter pour limiter les endommagements en flexion-compression (inconvénient des gros diamètres sous faible rayon de courbure).
En outre, un diamètre supérieur à 230 pm est difficilement compatible avec l'obtention d'une ténacité
suffisante, notamment pour le renforcement de pneumatiques.
3S Plus préférentiellement encore, lorsqu'on utilise les monofils de l'invention pour renforcer des pneumatiques, on a la relation suivante qui est vérifiée:
100<_D5200.
III. EXEMPLES DE RÉALISATION DE L'INVENTION
Es i Cet essai a pour but de montrer la sensibilité des propriétés d'un monofilament en polyester aromatique thermotrope, de diamètre D déterminé, à la durée de structuration ts.
On réalise 6 exemples de monofilaments bruts de filage, dont 5 exemples conformes à
l'invention (exemples A-1 à E-1), et un exemple comparatif F-1 non conforme à
l'invention.
Le polyester aromatique thermotrope utilisé ici est un polymère connu du type Vectra A900.
sous forme de granulés, commercialisé par la société Hoechst Celanese, consistant en des ~ unités récurrentes (A) et (B) telles que définies précédemment, selon un rapport molaire A:B
égal à environ 27:73 (Tm égale à 280°C selon analyse DSC).
t o L'extrudeuse dans laquelle est fondu le polymère comprend trois zones de chauffage successives, respectivement à 275°C, 310°C et 340°C
(Tx=340°C), la pompe de filage qui suit étant maintenue elle aussi à la température Tx de 340°C. La température Tf et le diamètre d du capillaire unique de la filière sont respectivement égaux à 270°C et 800 um. La longueur notée "1" du capillaire est égale au double de son diamètre (1/d = 2) et l'angle noté a du aa convergent précédant l'entrée du capillaire est égal à 8 degrés. Le FEF est égal à 19_7 (Vf--590 m/min). Les conditions de filage sont ajustées de manière connue. en jouant sur la vitesse de la pompe de filage et sur la vitesse d'extrusion à travers la filière. de manière à obtenir un monofilament de diamètre D d'environ 180 ~m (titre égal à 34.5 tex environ).
'o En sortie du capillaire d'extrusion, on structure l'écoulement du polymère (i.e. la veine liquide sortant du capillaire) par étirage dans une couche d'air (température ambiante 20°C) pendant un temps ts variable tel que la relation ( 1 ) précitée (soit ts < to = 0,19 s) est vérifiée ou non.
Au bout du temps ts. on trempe thermiquement l'écoulement de polymère ainsi structuré par 35 passage forcé du monofilament sous une poulie plongée dans un bain d'eau à
15°C : la longueur de monofilament immergé est d'environ 10 cm, ce qui correspond à un temps de trempe thermique très court mais suffisant de 10 millisecondes environ. A la sortie du bain d'eau, le monofilament est repris et enroulé en plusieurs spires sur un dispositif d'entraïnement consistant en une galette d'appel, à la vitesse Vf indiquée ci-dessus de 590 mlmin.
Le monofilament est ensuite prélevé sur une bobine, à l'état mouillé. et on le laisse sécher à
l'air pendant 24 heures. avant un conditionnement préalable pour la mesure de ses propriétés thermiques et mécaniques.
On a fait varier ainsi la durée de structuration ts selon les indications du tableau 1 - soit de 0,02 à 0,40 s - en augmentant progressivement l'épaisseur Ag de l'air-gap de 0,2 m (ex. A-1 ) à
3,9 m (ex. F-1 ), en passant successivement par des valeurs Ag de 0.55 m (ex.
B-1 ), 0,75 m (ex. C-1), 1,10 m (ex. D-1) et 1,60 m (ex. E-1). Toutes les conditions de filage sont conformes à l'invention, à l'exception de la durée ts pour l'exemple F-1 qui ne vérifie pas la relation ( I ) o précitée (ts < to).
Le tableau 1 indique également les propriétés des monofilaments obtenus.
On constate que les monofils préparés selon le procédé de filage conforme à
l'invention (exemples A-1 à E-1) vérifient tous les relations suivantes:
WO 98!55674 PCT/EP98/03386 D>_40:Te>45;OL>_0.
Les exemples A-1 à D-1 vérifient en outre les relations préférentielles suivantes: Mi < 4000 Ar>2.
En outre. les exemples A-1 à B-1, obtenus pour les durées de structuration ts les plus courtes.
vérifient les relations préférentielles suivantes : DL _> 0.20 ; Ar >_ 2,5.
Le module initial peut être ainsi abaissé à des valeurs comprises entre 200 et 4000 cNltex lU sans affecter la ténacité qui reste dans tous les cas supérieure à 65 cN/tex.
On note en particulier que les monoflaments B-1. C-1. D-1 et E-I (diamètre 180 pm), qui sont obtenus selon un procédé vérifiant la relation (2) précitée, à savoir:
1,~. I 0-6 D2 (soit 0.049 s) < ts < 6.10-6 D' {soit 0, I 94 s) , présentent tous la caractéristique préférentielle suivante: 3000 < Mi < 4000.
Quant à l'exemple F-I préparé selon un procédé de filage non conforme à
l'invention (ts > to), 3U il présente une contraction "à chaud" (0L négatif) et est donc non conforme à l'invention : il possède en outre un module initial particulièrement élevé, supérieur à 4000 cN/tex, et une valeur Ar inférieure à 2 %.
On constate donc dans cet essai que les paramètres oL, Mi et Ar sont particulièrement ~~ sensibles à une augmentation de ts. En particulier, l'augmentation continue du module initial Mi avec ts - et donc avec l'épaisseur Ag de la couche d'air - apparaît plutôt inattendue dans la mesure où l'hômme du métier pouvait s'attendre à observer au contraire, pour des épaisseurs d'air-gap pouvant atteindre plusieurs mètres, une diminution du module initial due à des processus de relaxation moléculaire dans l'écoulement cristal-liquide du polymère.
3o On note d'autre part dans cet essai que les monofilaments conformes à
l'invention présentent une dilatation thermique notable (oL >_ 0,2 pour tous les exemples : oL >_ 0,4 dans la majorité
des cas) : de manière avantageuse. de telles propriétés peuvent notamment autoriser leur bobinage sous une tension élevée, lors du filage, avant le traitement subséquent de 35 postpolycondensation.
Essai 2 Dans cet essai, on procède comme pour l'essai 1 précédent, aux modifications près qui ao suivent:
- le polyester aromatique thermotrope est un polymère connu type Rhodester CL
de la société
Rhône-Poulenc (Tm=305°C), issu des monomères suivants (% en mole):
acide p-acétoxybenzoïque (23%), acide téréphtalique (19%), diacétate de méthylhydroquinone (39%) 45 et acide 4-4'-diphénylétherdicarboxylique ( 19%);
- les trois zones de chauffage successives de l'extrudeuse sont à 330°C
(Tx=330°C). la température de pompe est égale à 310°C. et la température de filière à
270°C (Tf 270°C);
- le diamètre d du capillaire de la filière est égal à 400 qm (1/d = 2 : a =
8°), le FEF est égal à
4,9 (Vf--590 mimin).
On fait varier la durée de structuration ts selon les indications du tableau
2. en augmentant ~ progressivement l'épaisseur Ag de l'air-gap de 0,55 m (ex. A-2) à 4.00 m (ex. D-2). en passant par des valeurs Ag de 0,80 m {ex. B-2) et 2.20 m {ex. C-2). Toutes les conditions de filage sont conformes à l'invention à l'exception de la durée ts qui. pour les exemples C-2 ei D-2. ne o vérifie pas la relation ( 1 ) précitée (soit ts < to = 0, I 9 s) ; pour les exemples A-2 et B-2. la relation (2) est vérifiée.
Le tableau 2 indique également les propriétés des monofilaments bruts de filage ainsi obtenus.
On constate que les monofils des exemples A-2 et B-2, préparés selon le procédé conforme à
l'invention. vérifient les relations suivantes:
D?40;Te>45;OL_>0.
3o Ces monofils A-2 et B-2 vérifient en outre les relations préférentielles suivantes: Mi < 4000 et Ar > 2 : leur ténacité Te est supérieure à 55 cN/tex.
Quant aux monofils des variantes C-2 et D-2. s'ils présentent certes un module initial Mi nettement inférieur à 4000 cN/tex, en raison simplement de la nature du polymère mis en 2> oeuvre (rigidité et anisotropie optique moindres que pour le polymère de l'essai 1 précédent).
ils montrent tous deux une variation OL négative, i.e. une contraction thermique à chaud au test de variatiôri thermique de longueur ; ils ne sont donc pas conformes à
l'invention.
Ess i Dans cet essai. on procède comme pour l'essai 2 précédent. aux modifications près qui suivent:
- le diamètre d du capillaire de la filière est de 600 um (lld = 2 ; a =
8°);
- l'épaisseur Ag de la couche d'air est constante et égale à 1,4 m;
- on fait varier le diamètre D du monofilament à durée de structuration ts constante (ts = 0.14 s). selon les indications du tableau 3.
La vitesse de filage est constante {Vf = 590 m/min) ; le diamètre D est ajusté
de 95 wm (ex.
ao A-3) à 320 ~m (ex. G-3) en modifiant de manière connue la vitesse de la pompe de filage (FEF variant d'environ 3,5 à environ 40).
Toutes les conditions de filage sont conformes à l'invention. à l'exception de la durée ts qui.
pour les 4 exemples référencés A-3 à D-3, ne vérifie pas la relation ( 1 ) précitée (ts = 0, I 4 s >
to pour ces 4 exemples A-3 à D-3).
Le tableau 3 indique également les propriétés des monofilaments obtenus. On note que les monofils des exemples E-3, F-3 et G-3. préparés selon le procédé conforme à
l'invention (ts < to), vérifient bien tous les relations suivantes:
D>_40:Te>45:~L?0.
Ces monofils conformes à l'invention vérifient en outre les relations préférentielles suivantes:
Mi < 4000 et Ar > 2 ; la Te est supérieure à 55 cN/tex pour les monofils E-3 et F-3.
Quant aux monofils des exemples A-3 à D-3, préparés selon un procédé non conforme à
l'invention (ts > to). s'ils présentent certes comme pour les exemples C-2 et D-2 précédents un module initial Mi inférieur à 4000 cN/tex (polymère moins rigide que pour l'essai 1 ), ils sont tous caractérisés par une variation DL négative, i.e. par une contraction thermique à chaud au test de variation thermique de longueur ; ils ne sont donc pas conformes â
l'invention.
Essai 4 ?o Dans cet essai, on fait subir aux monofils des exemples A-2 à D-2 précédents (essai 2) un traitement thermique de postpolycondensation.
Pour tous les produits de départ, on opère un rebobinage à basse vitesse (trancannage croisé
d'environ 30°) sur des bobines souples susceptibles de se rétracter plus ou moins sous l'effet de la contraction thermique des monofils qu'elle supportent. Ce traitement thermique est réalisé en plaçant les bobines dans des fours, sous vide, et en leur appliquant trois paliers ?~ thermiques: 50 min à 88°C (pour séchage sous vide) ; 40 min à
178°C ; puis 10 heures à
280°C.
Le tableau 4 indique les propriétés des monofilaments à /'état postpolvcondensé A-4, B-4. C
4. D-4 ainsi obtenus. respectivement à partir des monofils bruts de filage A-2, B-2, C-2, D-2.
J~
On constate que les monofilaments bruts de filage conformes à l'invention (A-2 et B-2) sont ceux qui, après traitement thermique, conduisent aux produits (A-4 et B-4) présentant les ténacités les plus fortes (Te > 100 cN/tex) et les allongements à la rupture les plus élévés (Ar > ?,5%).
Comparés aux monofilaments conformes à l'invention. les monofilaments C-4 et D-4 préparés selon l'art antérieur présentent une ténacité nettement plus basse, un allongement à la rupture plus faible. et un aspect général qui est dégradé: ils contiennent en particulier ~~n nombre important de "kink-bands" aux points de croisement des spires, sur la bobine de traitement.
ai 5 Dans l'essai qui suit on réalise. à partir du polyester type Vectra A900 utilisé pour l'essai 1, un monofilament oblong de titre égal à 230 tex. Son épaisseur D (plus petite dimension de sa section transversale) est égale à 160 gym, alors que sa largeur (plus grande dimension de sa section transversale) est égale à 1,2 mm : la forme de ce monofilament, très aplati, est donc quasiment celle d'un film.
On procède comme indiqué pour l'essai 1 précédent aux différences près qui suivent:
- le capillaire de la filière est de section rectangulaire (avec coins arrondis, pour une meilleure stabilité d'écoulement}. de dimensions 5,45 mm par 0.20 mm (soit d =
200 pm avec : l/d = 2.5 ; a = 8°};
- pour la fusion du polymère, les trois zones de chauffage successives précédant la 1o pompe de filage sont respectivement à 295°C, 335°C et 330°C (Tx=330°C}, la pompe de filage qui suit étant maintenue à la température de 310°C;
- la température de filière (Tf) est égale à 269°C;
- le FEF est égal à 7,6 (Vf égale à 180 m/min);
- la hauteur de la couche d'air, en sortie de filière, est de 150 mm. ce qui correspond à un temps de structuration ts de 0,05 seconde.
On note en particulier que la relation (2) précitée est vérifiée, ts étant bien compris entre 1.5.10-6 D'- (soit 0.038 s dans le cas présent} et 6.I0-6 D~ {soit 0.154 s dans le cas présent):
3o Les propriétés du monofilament oblong brut de filage ainsi obtenu sont les suivantes:
Te = 57 : ~L = +0,73 ; Mi = 3050 ; Ar = 2,6 .
Les relations préférentielles suivantes sont donc vérifiées:
100 5 D 5 200 ; ~L >_ 0.2 ; Ar >_ ~,5 ; 3000 < Mi < 4000 .
On fait subir ensuite à ce monofilament un traitement thermique de postpolycondensation, en plaçant la bobine de monofilament dans un four, sous vide, et en lui appliquant les rampes et 3o paliers thernliques suivants: rampe thermique de 2°C/min de la température ambiante à 195°C
puis rampe thermique de 0,3°C/min de 195°C à 241 °C ;
puis 2 heures à 241 °C : puis rampe thermique de 0,1 °C/min de 241 °C à 285°C ; enfin 3 heures à 285°C.
Le monofilament oblong ainsi obtenu à l'état postpolycondensé a, pour un titre de 227 tex, une ténacité supérieure à 100 cN/tex (précisément 101 cN/tex, ce qui correspond à
une force-rupture d'environ 23 daN), un module initial Mi compris entre 3000 et 4000 cN/tex (précisément 3600 cN/tex) et un allongement à la rupture Ar supérieur à 3%
(précisément
Le tableau 2 indique également les propriétés des monofilaments bruts de filage ainsi obtenus.
On constate que les monofils des exemples A-2 et B-2, préparés selon le procédé conforme à
l'invention. vérifient les relations suivantes:
D?40;Te>45;OL_>0.
3o Ces monofils A-2 et B-2 vérifient en outre les relations préférentielles suivantes: Mi < 4000 et Ar > 2 : leur ténacité Te est supérieure à 55 cN/tex.
Quant aux monofils des variantes C-2 et D-2. s'ils présentent certes un module initial Mi nettement inférieur à 4000 cN/tex, en raison simplement de la nature du polymère mis en 2> oeuvre (rigidité et anisotropie optique moindres que pour le polymère de l'essai 1 précédent).
ils montrent tous deux une variation OL négative, i.e. une contraction thermique à chaud au test de variatiôri thermique de longueur ; ils ne sont donc pas conformes à
l'invention.
Ess i Dans cet essai. on procède comme pour l'essai 2 précédent. aux modifications près qui suivent:
- le diamètre d du capillaire de la filière est de 600 um (lld = 2 ; a =
8°);
- l'épaisseur Ag de la couche d'air est constante et égale à 1,4 m;
- on fait varier le diamètre D du monofilament à durée de structuration ts constante (ts = 0.14 s). selon les indications du tableau 3.
La vitesse de filage est constante {Vf = 590 m/min) ; le diamètre D est ajusté
de 95 wm (ex.
ao A-3) à 320 ~m (ex. G-3) en modifiant de manière connue la vitesse de la pompe de filage (FEF variant d'environ 3,5 à environ 40).
Toutes les conditions de filage sont conformes à l'invention. à l'exception de la durée ts qui.
pour les 4 exemples référencés A-3 à D-3, ne vérifie pas la relation ( 1 ) précitée (ts = 0, I 4 s >
to pour ces 4 exemples A-3 à D-3).
Le tableau 3 indique également les propriétés des monofilaments obtenus. On note que les monofils des exemples E-3, F-3 et G-3. préparés selon le procédé conforme à
l'invention (ts < to), vérifient bien tous les relations suivantes:
D>_40:Te>45:~L?0.
Ces monofils conformes à l'invention vérifient en outre les relations préférentielles suivantes:
Mi < 4000 et Ar > 2 ; la Te est supérieure à 55 cN/tex pour les monofils E-3 et F-3.
Quant aux monofils des exemples A-3 à D-3, préparés selon un procédé non conforme à
l'invention (ts > to). s'ils présentent certes comme pour les exemples C-2 et D-2 précédents un module initial Mi inférieur à 4000 cN/tex (polymère moins rigide que pour l'essai 1 ), ils sont tous caractérisés par une variation DL négative, i.e. par une contraction thermique à chaud au test de variation thermique de longueur ; ils ne sont donc pas conformes â
l'invention.
Essai 4 ?o Dans cet essai, on fait subir aux monofils des exemples A-2 à D-2 précédents (essai 2) un traitement thermique de postpolycondensation.
Pour tous les produits de départ, on opère un rebobinage à basse vitesse (trancannage croisé
d'environ 30°) sur des bobines souples susceptibles de se rétracter plus ou moins sous l'effet de la contraction thermique des monofils qu'elle supportent. Ce traitement thermique est réalisé en plaçant les bobines dans des fours, sous vide, et en leur appliquant trois paliers ?~ thermiques: 50 min à 88°C (pour séchage sous vide) ; 40 min à
178°C ; puis 10 heures à
280°C.
Le tableau 4 indique les propriétés des monofilaments à /'état postpolvcondensé A-4, B-4. C
4. D-4 ainsi obtenus. respectivement à partir des monofils bruts de filage A-2, B-2, C-2, D-2.
J~
On constate que les monofilaments bruts de filage conformes à l'invention (A-2 et B-2) sont ceux qui, après traitement thermique, conduisent aux produits (A-4 et B-4) présentant les ténacités les plus fortes (Te > 100 cN/tex) et les allongements à la rupture les plus élévés (Ar > ?,5%).
Comparés aux monofilaments conformes à l'invention. les monofilaments C-4 et D-4 préparés selon l'art antérieur présentent une ténacité nettement plus basse, un allongement à la rupture plus faible. et un aspect général qui est dégradé: ils contiennent en particulier ~~n nombre important de "kink-bands" aux points de croisement des spires, sur la bobine de traitement.
ai 5 Dans l'essai qui suit on réalise. à partir du polyester type Vectra A900 utilisé pour l'essai 1, un monofilament oblong de titre égal à 230 tex. Son épaisseur D (plus petite dimension de sa section transversale) est égale à 160 gym, alors que sa largeur (plus grande dimension de sa section transversale) est égale à 1,2 mm : la forme de ce monofilament, très aplati, est donc quasiment celle d'un film.
On procède comme indiqué pour l'essai 1 précédent aux différences près qui suivent:
- le capillaire de la filière est de section rectangulaire (avec coins arrondis, pour une meilleure stabilité d'écoulement}. de dimensions 5,45 mm par 0.20 mm (soit d =
200 pm avec : l/d = 2.5 ; a = 8°};
- pour la fusion du polymère, les trois zones de chauffage successives précédant la 1o pompe de filage sont respectivement à 295°C, 335°C et 330°C (Tx=330°C}, la pompe de filage qui suit étant maintenue à la température de 310°C;
- la température de filière (Tf) est égale à 269°C;
- le FEF est égal à 7,6 (Vf égale à 180 m/min);
- la hauteur de la couche d'air, en sortie de filière, est de 150 mm. ce qui correspond à un temps de structuration ts de 0,05 seconde.
On note en particulier que la relation (2) précitée est vérifiée, ts étant bien compris entre 1.5.10-6 D'- (soit 0.038 s dans le cas présent} et 6.I0-6 D~ {soit 0.154 s dans le cas présent):
3o Les propriétés du monofilament oblong brut de filage ainsi obtenu sont les suivantes:
Te = 57 : ~L = +0,73 ; Mi = 3050 ; Ar = 2,6 .
Les relations préférentielles suivantes sont donc vérifiées:
100 5 D 5 200 ; ~L >_ 0.2 ; Ar >_ ~,5 ; 3000 < Mi < 4000 .
On fait subir ensuite à ce monofilament un traitement thermique de postpolycondensation, en plaçant la bobine de monofilament dans un four, sous vide, et en lui appliquant les rampes et 3o paliers thernliques suivants: rampe thermique de 2°C/min de la température ambiante à 195°C
puis rampe thermique de 0,3°C/min de 195°C à 241 °C ;
puis 2 heures à 241 °C : puis rampe thermique de 0,1 °C/min de 241 °C à 285°C ; enfin 3 heures à 285°C.
Le monofilament oblong ainsi obtenu à l'état postpolycondensé a, pour un titre de 227 tex, une ténacité supérieure à 100 cN/tex (précisément 101 cN/tex, ce qui correspond à
une force-rupture d'environ 23 daN), un module initial Mi compris entre 3000 et 4000 cN/tex (précisément 3600 cN/tex) et un allongement à la rupture Ar supérieur à 3%
(précisément
3,4%). I1 doit être noté que la ténacité relativement modérée du monofil ainsi obtenu s'explique ici par une durée de traitement therniique qui est relativement courte ; un traitement 4o thermique plus long, tel que celui décrit par exemple à l'essai 4 précédent. conduit normalement. sur ce type de polymère, à des ténacités nettement supérieures, par exemple de l'ordre de I30 à 160 cN/tex.
4 PCTIEP981t)3386 Renforcement d'articles en caoutchouc Les monofilaments conformes à l'invention, à l'état de fils unitaires (en particulier lorsqu'il s'agit de monofilaments oblongs ou de films) ou à /'état de câbles ou assemblages, sont utilisés de préférence pour le renforcement d'articles en caoutchouc, notamment des nappes de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques.
Pour la fabrication des câbles ou assemblages, on utilise des procédés et des dispositifs de retordage ou de câblage connus de l'homme du mëtier, qui ne sont pas décrits ici pour la o simplicité de l'exposé. On peut utiliser notamment une technique telle que décrite dans la demande W092/12018 précitée pour l'obtention de câbles à couche(s).
Ces câbles ou fils unitaires doivent être préalablement encollés avec une ou plusieurs compositions adhésives capables d'assurer leur adhésion à la matrice de caoutchouc qu'ils sont 1 ~ destinés à renforcer.
On utilise par exemple un procédé d'encollage en deux étapes, comme indiquë ci-après:
- les assemblages ou les monofilaments unitaires passent dans un premier bain de résine 2o époxy puis ils subissent un traitement thermique entre 210 et 260°C
pendant un temps compris entre 20 et 120 secondes, par exemple à 250°C pendant 30 secondes - on les fait passer ensuite dans un deuxième bain de colle dite "RFL", à base de latex (par exemple terpolymère butadiène-styrène-vinylpyridine}. de résorcine et de 35 formaldéhyde, puis ils subissent un traitement thermique entre ? 10 et 260°C pendant un temps compris entre 20 et 120 secondes, par exemple à 250°C pendant 30 secondes.
Avant encollage, les assemblages ou monofilaments peuvent subir un traitement préalable d'activation tel qu'un traitement au plasma, par exemple, comme décru dans la demande 3ô W092/12018 précitée ou dans la demande W092/1228~, pour des monofilaments aramides.
Les assemblages ou monofilaments ainsi encollés et traités sont ensuite incorporés de manière connue, par calandrage, dans les nappes de caoutchouc pour pneumatiques, ces nappes étant destinées en particulier à l'armature sommet ou à l'armature carcasse des pneumatiques 35 radiaux.
De manière avantageuse, les monofilaments conformes à l'invention peuvent être utilisés sous une forme oblongue, ne nécessitant donc pas d'opérations de câblage, pour renforcer la carcasse ou le sommet de ces pneumatiques radiaux. à la place de câbles conventionnels 4o formés de plusieurs monofilaments tordus ensemble. A résistance de nappe équivalente, la très faible épaisseur D des monofilaments oblongs, par rapport aux câbles, permet de rëduire en effet de manière notable l'épaisseur des nappes de caoutchouc qu'ils renforcent, et donc les coûts de fabrication : une faible épaisseur D est en outre favorable à
l'endurance en flexion compression des monofilaments, et par conséquent à l'endurance des nappes de caoutchouc 45 elles-mêmes dans les pneumatiques.
En résumé, comparés aux monofilaments bruts de filage de l'art antérieur, les monofilaments bruts de filage de l'invention présentent une caractéristique nouvelle et essentielle qui est celle de ne pas se contracter à chaud.
Cette propriété leur confère de nombreux avantages. Lors de l'étape de postpolycondensation sur bobine-support, de nombreux inconvénients sont supprimés tels que les risques d'endommagement sous tension excessive, de collage interfilamentaire. ou encore d'apparition de "kinl:-bands" ; les opérations de rebobinage préalable ne sont plus nécessaires. Après ~ o traitement de postpolycondensation, la qualité des produits traités s'en trouve notablement améliorée ; il n'est donc plus nécessaire en particulier de débobiner sous faible tension ou à
faible vitesse les monofils traités. ce qui permet de réduire les coûts industriels de manière conséquente.
~ a Les monofilaments bruts de filage de l'invention, comme ceux à l'état postpolycondensé qui en dérivent. présentent par rapport à ceux de l'art antérieur l'avantage de posséder, pour un polymère donné (rigidité et anisotropie données), un module en extension plus faible qui est combiné le plus souvent à un allongement à la rupture plus élevé : on a constaté qu'une telle combinaison confère aux monofilaments, pour un diamètre D déterminé, une résistance en ~o flexion-compression qui est améliorée.
D'autre part. une caractéristique avantageuse du procédé de filage de l'invention est qu'il permet d'ajuster pratiquement à la demande le taux de dilatation thermique des monofilaments bruts de filage, voire aussi leur module initial et leur allongement à la rupture, en fonction de ?s l'application industrielle visée ; un tel ajustement est obtenu grâce au contrôle de la durée de structuration ts de l'écoulement de polymère avant la trempe liquide. cette durée de structuration ts étant une fonction directe du diamètre D du monofilament visé.
Les monofilaments bruts de filage de l'invention, comme ceux à l'état postpolycondensé qui 3o en dérivent, peuvent être utilisés à l'état de monofilaments continus ou de fibres courtes : ils peuvent être éventuellement associés à d'autres fibres, fils ou monofilaments.
par exemple des fils d'acier, pour constituer par exemple des éléments de renforcement hybrides.
Tableau 1 N essa ~s DL Te Mi Ar A-1 0.020 + 0, 68 2890 2,5 B-1 0,056 + 0,50 69 3000 2,5 C-1 0,076 + 0,45 70 3270 2,3 D-1 0,112 + 0.40 67 3230 2,3 E-1 0,163 + 0.20 70 3910 2,0 F-1 0.397 - 0.10 74 4340 1,9 Tableau 2 N essai ts OL Te Mi Ar A-2 0,056 + 0,15 66 2400 2,7 B-2 0,081 + 0.07 62 2510 2,6 C-2 0.224 - 0.19 63 3260 2,1 D-2 0.407 - 0.25 6~ 3360 2,0 Tableau 3 N essai D to DL Te Mi Ar A-3 9~ 0,05 - 0,30 ~ 58 3970 1,6 B-3 10~ 0,07 - 0,25 58 3790 1,8 C-3 122 0,09 - 0,25 62 3930 1,8 D-3 145 0,13 - 0,18 62 3650 1,9 E-3 168 0,17 + 0,10 59 2690 2,2 F-3 203 0,25 + 0,20 58 2470 2,4 G-3 320 0,61 + 0,30 50 1720 2,8 Tableau 4 N essai Mi Ar Te A-4 2640 2,8 115 B-4 2710 2,9 126 C-4 3360 1,7 70 D-4 3380 1,7 68
Pour la fabrication des câbles ou assemblages, on utilise des procédés et des dispositifs de retordage ou de câblage connus de l'homme du mëtier, qui ne sont pas décrits ici pour la o simplicité de l'exposé. On peut utiliser notamment une technique telle que décrite dans la demande W092/12018 précitée pour l'obtention de câbles à couche(s).
Ces câbles ou fils unitaires doivent être préalablement encollés avec une ou plusieurs compositions adhésives capables d'assurer leur adhésion à la matrice de caoutchouc qu'ils sont 1 ~ destinés à renforcer.
On utilise par exemple un procédé d'encollage en deux étapes, comme indiquë ci-après:
- les assemblages ou les monofilaments unitaires passent dans un premier bain de résine 2o époxy puis ils subissent un traitement thermique entre 210 et 260°C
pendant un temps compris entre 20 et 120 secondes, par exemple à 250°C pendant 30 secondes - on les fait passer ensuite dans un deuxième bain de colle dite "RFL", à base de latex (par exemple terpolymère butadiène-styrène-vinylpyridine}. de résorcine et de 35 formaldéhyde, puis ils subissent un traitement thermique entre ? 10 et 260°C pendant un temps compris entre 20 et 120 secondes, par exemple à 250°C pendant 30 secondes.
Avant encollage, les assemblages ou monofilaments peuvent subir un traitement préalable d'activation tel qu'un traitement au plasma, par exemple, comme décru dans la demande 3ô W092/12018 précitée ou dans la demande W092/1228~, pour des monofilaments aramides.
Les assemblages ou monofilaments ainsi encollés et traités sont ensuite incorporés de manière connue, par calandrage, dans les nappes de caoutchouc pour pneumatiques, ces nappes étant destinées en particulier à l'armature sommet ou à l'armature carcasse des pneumatiques 35 radiaux.
De manière avantageuse, les monofilaments conformes à l'invention peuvent être utilisés sous une forme oblongue, ne nécessitant donc pas d'opérations de câblage, pour renforcer la carcasse ou le sommet de ces pneumatiques radiaux. à la place de câbles conventionnels 4o formés de plusieurs monofilaments tordus ensemble. A résistance de nappe équivalente, la très faible épaisseur D des monofilaments oblongs, par rapport aux câbles, permet de rëduire en effet de manière notable l'épaisseur des nappes de caoutchouc qu'ils renforcent, et donc les coûts de fabrication : une faible épaisseur D est en outre favorable à
l'endurance en flexion compression des monofilaments, et par conséquent à l'endurance des nappes de caoutchouc 45 elles-mêmes dans les pneumatiques.
En résumé, comparés aux monofilaments bruts de filage de l'art antérieur, les monofilaments bruts de filage de l'invention présentent une caractéristique nouvelle et essentielle qui est celle de ne pas se contracter à chaud.
Cette propriété leur confère de nombreux avantages. Lors de l'étape de postpolycondensation sur bobine-support, de nombreux inconvénients sont supprimés tels que les risques d'endommagement sous tension excessive, de collage interfilamentaire. ou encore d'apparition de "kinl:-bands" ; les opérations de rebobinage préalable ne sont plus nécessaires. Après ~ o traitement de postpolycondensation, la qualité des produits traités s'en trouve notablement améliorée ; il n'est donc plus nécessaire en particulier de débobiner sous faible tension ou à
faible vitesse les monofils traités. ce qui permet de réduire les coûts industriels de manière conséquente.
~ a Les monofilaments bruts de filage de l'invention, comme ceux à l'état postpolycondensé qui en dérivent. présentent par rapport à ceux de l'art antérieur l'avantage de posséder, pour un polymère donné (rigidité et anisotropie données), un module en extension plus faible qui est combiné le plus souvent à un allongement à la rupture plus élevé : on a constaté qu'une telle combinaison confère aux monofilaments, pour un diamètre D déterminé, une résistance en ~o flexion-compression qui est améliorée.
D'autre part. une caractéristique avantageuse du procédé de filage de l'invention est qu'il permet d'ajuster pratiquement à la demande le taux de dilatation thermique des monofilaments bruts de filage, voire aussi leur module initial et leur allongement à la rupture, en fonction de ?s l'application industrielle visée ; un tel ajustement est obtenu grâce au contrôle de la durée de structuration ts de l'écoulement de polymère avant la trempe liquide. cette durée de structuration ts étant une fonction directe du diamètre D du monofilament visé.
Les monofilaments bruts de filage de l'invention, comme ceux à l'état postpolycondensé qui 3o en dérivent, peuvent être utilisés à l'état de monofilaments continus ou de fibres courtes : ils peuvent être éventuellement associés à d'autres fibres, fils ou monofilaments.
par exemple des fils d'acier, pour constituer par exemple des éléments de renforcement hybrides.
Tableau 1 N essa ~s DL Te Mi Ar A-1 0.020 + 0, 68 2890 2,5 B-1 0,056 + 0,50 69 3000 2,5 C-1 0,076 + 0,45 70 3270 2,3 D-1 0,112 + 0.40 67 3230 2,3 E-1 0,163 + 0.20 70 3910 2,0 F-1 0.397 - 0.10 74 4340 1,9 Tableau 2 N essai ts OL Te Mi Ar A-2 0,056 + 0,15 66 2400 2,7 B-2 0,081 + 0.07 62 2510 2,6 C-2 0.224 - 0.19 63 3260 2,1 D-2 0.407 - 0.25 6~ 3360 2,0 Tableau 3 N essai D to DL Te Mi Ar A-3 9~ 0,05 - 0,30 ~ 58 3970 1,6 B-3 10~ 0,07 - 0,25 58 3790 1,8 C-3 122 0,09 - 0,25 62 3930 1,8 D-3 145 0,13 - 0,18 62 3650 1,9 E-3 168 0,17 + 0,10 59 2690 2,2 F-3 203 0,25 + 0,20 58 2470 2,4 G-3 320 0,61 + 0,30 50 1720 2,8 Tableau 4 N essai Mi Ar Te A-4 2640 2,8 115 B-4 2710 2,9 126 C-4 3360 1,7 70 D-4 3380 1,7 68
Claims (18)
1. Monofilament brut de filage en polyester(amide) aromatique thermotrope.
caractérisé en ce qu'il vérifie les relations suivantes:
D étant son diamètre ou épaisseur (en µm), Te sa ténacité (en cN/tex) et .DELTA.L sa variation de longueur (en %) après 2 minutes à 235 = ~ 5°C sous une prétension de 0.2 cN/tex.
caractérisé en ce qu'il vérifie les relations suivantes:
D étant son diamètre ou épaisseur (en µm), Te sa ténacité (en cN/tex) et .DELTA.L sa variation de longueur (en %) après 2 minutes à 235 = ~ 5°C sous une prétension de 0.2 cN/tex.
2. Monofilament selon la revendication 1 vérifiant la relation 80 ~ D~ 230.
3 Monofilament selon la revendication 2 vérifiant la relation 100 ~ D 200.
4. Monofilament selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. vérifiant les relations:
Mi < 4000 : Ar > 2.
Mi étant son module initial (en cN/tex) et Ar son allongement à la rupture (en %).
Mi < 4000 : Ar > 2.
Mi étant son module initial (en cN/tex) et Ar son allongement à la rupture (en %).
5. Monofilament selon la revendication 4. vérifiant les relations:
.DELTA.L~0.2:Ar~2.5.
.DELTA.L~0.2:Ar~2.5.
6. Monofilament selon les revendications 4 ou 5, vérifiant la relation:
2500 < Mi < 4000.
2500 < Mi < 4000.
7. Monofilament selon la revendication 6. vérifiant la relation:
3000 ~ Mi < 4000.
3000 ~ Mi < 4000.
8 Monofilament selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est en polyester aromatique thermotrope consistant essentiellement en des unités récurrentes (A) de 6-oxy-2-naphthoyle et (B) de 4-oxybenzoyle:
le rapport molaire A:B étant compris dans un domaine allant de 10:90 à 90:10, de préférence de 20:80 à 30:70.
le rapport molaire A:B étant compris dans un domaine allant de 10:90 à 90:10, de préférence de 20:80 à 30:70.
9. Monofilament en polyester aromatique thermotrope postpolycondensé dérivé
d'un monofilament brut de filage conforme à l'une quelconque des revendications 1 à
8.
d'un monofilament brut de filage conforme à l'une quelconque des revendications 1 à
8.
10. Procédé de filage d'un polyester(amide) aromatique thermotrope pour l'obtention d'un monofilament de diamètre ou d'épaisseur noté(e) D conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes:
a) fondre le polymère;
b) extruder le polymère fondu à travers une filière comportant au moins un capillaire d'extrusion;
c) en sortie du capillaire, structurer l'écoulement du polymère par étirage dans une couche de fluide gazeux. de préférence de l'air, pendant un temps ts prédéterminé;
d) au bout du temps ts, tremper thermiquement l'écoulement de polymère ainsi structuré
par passage dans un liquide de trempe de manière à le solidifier;
e) après l'avoir éventuellement séché, bobiner le monofilament ainsi obtenu, le temps ts (en secondes) étant lié au diamètre ou épaisseur D (en µm) du monofilament brut de filage par la relation suivante: ts < 6.10-6 D2 .
a) fondre le polymère;
b) extruder le polymère fondu à travers une filière comportant au moins un capillaire d'extrusion;
c) en sortie du capillaire, structurer l'écoulement du polymère par étirage dans une couche de fluide gazeux. de préférence de l'air, pendant un temps ts prédéterminé;
d) au bout du temps ts, tremper thermiquement l'écoulement de polymère ainsi structuré
par passage dans un liquide de trempe de manière à le solidifier;
e) après l'avoir éventuellement séché, bobiner le monofilament ainsi obtenu, le temps ts (en secondes) étant lié au diamètre ou épaisseur D (en µm) du monofilament brut de filage par la relation suivante: ts < 6.10-6 D2 .
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le liquide de trempe est de l'eau.
12. Procédé selon les revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l'on a la relation suivante:
1,5.10-6 D2<ts<6.10'6D2
1,5.10-6 D2<ts<6.10'6D2
13. Utilisation pour le renforcement d'articles en matière plastique etlou en caoutchouc, d'un monofilament conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9.
14. Article en matière plastique et/ou en caoutchouc renforcé par un monofilament conforme à
l'une quelconque des revendications 1 à 9.
l'une quelconque des revendications 1 à 9.
15. Article selon la revendication 14, renforcé par un monofilament conforme à
l'une quelconque des revendications 3 à 9, consistant en une nappe de caoutchouc destinée à la fabrication d'un pneumatique.
l'une quelconque des revendications 3 à 9, consistant en une nappe de caoutchouc destinée à la fabrication d'un pneumatique.
16. Article selon la revendication 15, consistant en une nappe d'armature carcasse de pneumatique radial.
17. Article selon la revendication 15, consistant en une nappe d'armature sommet de pneumatique radial.
18. Pneumatique renforcé d'un monofilament conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 9.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR97/07142 | 1997-06-06 | ||
| FR9707142 | 1997-06-06 | ||
| PCT/EP1998/003386 WO1998055674A1 (fr) | 1997-06-06 | 1998-06-05 | Monofilament en polyester(amide) aromatique thermotrope |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2292753A1 true CA2292753A1 (fr) | 1998-12-10 |
Family
ID=9507786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002292753A Abandoned CA2292753A1 (fr) | 1997-06-06 | 1998-06-05 | Monofilament en polyester(amide) aromatique thermotrope |
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| TR (1) | TR199902977T2 (fr) |
| WO (1) | WO1998055674A1 (fr) |
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| US6129878A (en) * | 1998-09-10 | 2000-10-10 | Celanese Acetate Llc | Process for direct on-bobbin heat treating of high denier filaments of thermotropic liquid crystalline polymers |
| US5945216A (en) * | 1998-09-10 | 1999-08-31 | Celanese Acetate Llc | Process for making high denier filaments of thermotropic liquid crystalline polymers and compositions thereof |
| FR2833277A1 (fr) * | 2001-12-07 | 2003-06-13 | Michelin Soc Tech | Cable metallique utilisable pour renforcer une armature de carcasse d'un pneumatique et un tel pneumatique |
| SK50132005A3 (sk) * | 2005-02-18 | 2006-09-07 | Matador, A. S. | Zariadenie na prípravu pogumovaného textilného kordu vhodného na použitie ako vinutého prekrývacieho nárazníka |
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| DE1669403C3 (de) | 1966-03-31 | 1974-02-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verwendung von Polyesteramiden zur Herstellung von Monofilen |
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| BR9507649A (pt) * | 1994-05-16 | 1997-09-09 | Hoechst Celanese Corp | Fibra resistente a corte fio composto processo de fabricaçao de tecido resistente a corte e respectivo tecido fio e luva de segurancça resistente a corte |
| US6187437B1 (en) * | 1998-09-10 | 2001-02-13 | Celanese Acetate Llc | Process for making high denier multilobal filaments of thermotropic liquid crystalline polymers and compositions thereof |
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